甲烷磺酸(2-二叔丁基膦基-2',4',6'-三异丙基-1,1'-联苯基)(2'-氨基-1,1'-联苯-2-基)钯(II)的合成与应用

2025/2/21 13:16:10 作者:电离式

介绍

甲烷磺酸(2-二叔丁基膦基-2',4',6'-三异丙基-1,1'-联苯基)(2'-氨基-1,1'-联苯-2-基)钯(II)是一类新型的钯预催化剂(palladium precatalyst),它的化学式为C42H58NO3PPdS,外观为黄色粉末。

甲烷磺酸(2-二叔丁基膦基-2',4',6'-三异丙基-1,1'-联苯基)(2'-氨基-1,1'-联苯-2-基)钯(II).jpg

图一 甲烷磺酸(2-二叔丁基膦基-2',4',6'-三异丙基-1,1'-联苯基)(2'-氨基-1,1'-联苯-2-基)钯(II)

合成

起始材料2-氨基联苯(2-aminobiphenyl)作为核心骨架,甲烷磺酰氯(mesyl chloride)可以用于引入甲磺酸基团,钯源如Pd(OAc)₂,配体为2-二叔丁基膦基-2',4',6'-三异丙基-1,1'-联苯(tBuXPhos, L2)。从2-氨基联苯出发,通过甲磺酰化反应生成中间体 4(2-氨基联苯甲磺酸盐)。使用甲磺酰氯(MsCl)在适当的溶剂(如二氯甲烷)中进行反应。将2-氨基联苯甲磺酸盐与Pd(OAc)₂反应,生成甲磺酸二聚体 5(mesylate dimer)。反应通常在二氯甲烷或四氢呋喃(THF)中进行,反应温度为室温至回流温度。将甲磺酸二聚体 5 与配体 L2(2-二叔丁基膦基-2',4',6'-三异丙基-1,1'-联苯)在THF或二氯甲烷中进行反应,反应时间为15-45分钟,室温至40°C,生成目标化合物 6b。通过柱色谱法或重结晶法纯化目标化合物甲烷磺酸(2-二叔丁基膦基-2',4',6'-三异丙基-1,1'-联苯基)(2'-氨基-1,1'-联苯-2-基)钯(II)。该反应的产率较高,且反应条件温和,适合大规模合成[1]。

应用

甲烷磺酸(2-二叔丁基膦基-2',4',6'-三异丙基-1,1'-联苯基)(2'-氨基-1,1'-联苯-2-基)钯(II)的主要应用是作为钯预催化剂,用于多种钯催化的交叉偶联反应,特别是在C-C和C-N键形成反应中表现出色。在Suzuki-Miyaura偶联反应中表现出优异的活性,能够高效地催化不稳定硼酸与芳基氯化物的偶联反应。使用该催化的反应可以在温和条件下(室温至40°C)快速完成,且产率高。

甲烷磺酸(2-二叔丁基膦基-2',4',6'-三异丙基-1,1'-联苯基)(2'-氨基-1,1'-联苯-2-基)钯(II)用于催化α-芳基化反应,例如在叔丁基酯的α-芳基化中表现出色,能够高效地将芳基氯化物引入叔丁基酯中。反应条件温和,室温下即可进行,且对多种底物具有良好的兼容性[1]。

参考文献

[1] Bruno N C , Tudge M T , Buchwald S L .Design and Preparation of New Palladium Precatalysts for C-C and C-N Cross-Coupling Reactions[J].Chemical Science, 2013, 4(3):916-920.DOI:10.1039/C2SC20903A.

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