壳聚糖

通常所说甲壳素主要指壳聚糖，它又称壳多糖、脱乙酰甲壳素、脱酰甲壳素、可溶性几丁质、可溶性甲壳素。无定形固体，比旋光度[α]D11—3°～+10°。几乎不溶于水，但溶于甲酸、乙酸、苯甲酸和环烷酸等有机酸以及稀无机酸。工业品为白色或灰白色的半透明片状固体，略带珍珠光泽。无味、无毒、易降解，是少有的天然阳离子聚电解质。用强碱水解或酶解脱去甲壳素糖基上的乙酰基得到的多糖。能溶于低酸度水溶液，有良好的生物相容性，无抗原性，不溶于人体液体。以广泛地存在于自然界中的低等动、植物，如节肢动物(虾、蟹)外壳中的甲壳素为原料，经加碱、加热进行脱乙酰化反应而得。

壳聚糖是自然界仅次于纤维素的第二大丰富的生物聚合物，分布十分广泛，主要分布于许多低等动物特别是节肢动物如虾、蟹、昆虫等外壳，也存在于低等植物如菌藻类和真菌的细胞壁中。
壳聚糖可由甲壳质(chitin)脱去乙酰基而制得。在100℃和40% NaOH的条件下，对甲壳素进行作用，则产生脱乙酰基反应，从而得到壳聚糖。这是一种白色或灰白色的半透明片状固体，不溶于水和碱，而溶于大多数的稀酸，包括甲酸、乙酸和盐酸。壳聚糖的分子结构与纤维素分子结构相似，所不同的只是在C2位上连接的是一个氨基(—NH2)。故对纸中的纤维产生亲和力，发展而成离子键结合和较强的氢键结合。而且壳聚糖的成膜性好，有利于提高纸的表面强度，因此成为特种纸的增强剂之一。
壳聚糖呈粉末状态，无味、无臭，水溶液有些辛辣感。将壳聚糖添加于食品中，进行汤煮和一定程度的煎炸、焙烤等加热处理，结构没有发生变化。在有氮气保护下，加热至250℃也不会发生分解现象。
室温下将壳聚糖粉末置于避阳光处的自然环境中保藏181d，在外观、溶解性、脱酰化程度等方面都没有发生明显的变化。添加壳聚糖的饼干，在包装状态下置于温度 40℃、相对湿度75%的环境中保存80d，样品中的膳食纤维与壳聚糖含量都没有变化。

甲壳素、壳聚糖和纤维素的化学结构

甲壳素 (Chitin)，又名几丁质、甲壳质或壳多糖等，是自然界第二大丰富的生物聚合物，分布十分广泛，是许多低等动物特别是节肢动物如虾、蟹、昆虫等外壳的重要成分，也存在于低等植物如菌藻类和真菌的细胞壁中，据估计每年的生物合成量超过10亿吨，是一种巨大的可再生资源。甲壳素的结构与纤维素相比，分子中除存在羟基外，还含有乙酰氨基和氨基功能基团，可供结构修饰的基团多。甲壳素脱去乙酰基后的产物为壳聚糖(Chitosan)。甲壳素和壳聚糖及由此改性后的衍生物具有比纤维素及其衍生物更加丰富的功能性质，除在食品工业中有许多用途外，在医药、化工、生物、农业、纺织、印染、造纸、环保等众多领域中均具有极其重要的用途。
甲壳素是2-乙酰氨基-2-脱氧-D-葡萄糖经β (1→4)糖苷键连接的聚合物脱除乙酰基后的多糖化合物2-氨基-2-脱氧-D-葡萄糖的β (1→4) 聚合物，即壳聚糖。图2-7示出甲壳素、壳聚糖和纤维素的化学结构，这三者之间的结构相似。由于现存的技术尚不能将甲壳素完全脱去乙酰基变成100%的壳聚糖，也很难将两者完全分离开，故现有壳聚糖商品通常是甲壳素与壳聚糖的混合物，但要求壳聚糖含量在60%以上。不过作为功能性食品基料的壳聚糖要求壳聚糖含量在85%以上。
甲壳素不溶于一般的酸碱，化学性质非常稳定，这是制约其长期得不到开发的重要原因。经脱乙酰基后的壳聚糖，呈白色至淡黄色的粉末，虽也不溶于水、碱溶液和有机溶剂中，但可溶于稀酸溶液中，包括无机稀酸 (盐酸、硝酸等) 和有机稀酸 (醋酸、乳酸、甲酸、抗坏血酸、苹果酸等) 中。在柠檬酸、酒石酸等多价有机酸的水溶液中，则是在加热高温时溶解，在温度下降后则呈凝胶状。壳聚糖具有广泛的抗菌作用，但不同浓度的壳聚糖其抗菌能力不一样，如壳聚糖浓度为0.1%时，8d内可以使镰刀霉菌属的各种霉菌繁殖完全抑制，但该浓度对根霉属、青霉属、曲霉属等霉菌没有效果。在浓度为0.4%时，对大肠杆菌、普通变形杆菌、枯草杆菌、金黄色葡萄球菌均有较强的抑制作用。另外，脱酰化程度不同的壳聚糖其抗菌特性也不一样，脱酰化程度高的抗霉菌力强。其中的一个原因是，壳聚糖与霉菌细胞表层部产生作用，使细胞透过性增大。壳聚糖与醋酸钠、己二酸配成的防腐剂抗菌作用更明显，且不影响食品风味。
壳聚糖的抗菌作用主要有以下两种机理：一种是壳聚糖通过吸附在细胞表面，形成一层高分子膜，阻止营养物质向细胞内的运输，从而起到抑菌杀菌作用；另一种机理是壳聚糖通过渗透进入细胞体内，吸附细胞体内带有阴离子的细胞质，并发生絮凝作用，扰乱细胞正常的生理活动，从而杀灭细菌。因为革兰氏阳性菌和革兰氏阴性菌的细胞壁结构不同，两种作用对它们影响程度也不同，故不同相对分子质量的壳聚糖，其抗菌机理不同。壳聚糖是一种膳食纤维，具有降低血清胆固醇、调节肠道菌群、降低血压等功效。人体摄入壳聚糖后，通过粪便分析表明它几乎不被消化吸收，因此属于膳食纤维的一种。
研究表明，壳聚糖具有膳食纤维的部分特性，诸如保水性、膨胀性、吸附性和难消化吸收性等，能够促进消化道蠕动，吸附有毒物质，增加排便容积，降低腹压及肠内压，改善便秘，预防大肠癌的发生等。
壳聚糖与胃粘蛋白的理化作用相似，具有抑制胃酸、抗胃溃疡、消炎等作用，它是一种抗胃酸的多糖类，遇水后胀发为粘浆状并具有黏附力，在胃中可形成保护膜，以减少胃酸对溃疡面刺激。
食用安全性：用壳聚糖喂养动物当剂量达到饲料的20%时，有报道出现动物死亡现象。据分析认为这是由于高浓度壳聚糖在动物内脏中形成凝胶体，抑制了动物对营养素吸收的缘故。目前，必须系统研究壳聚糖高粘度大分子与低粘度小分子的生理作用，还需对来源明确的壳聚糖在安全毒理与代谢方面做出进一步的长期慢性试验。

甲壳素、壳聚糖的主要资源
以上信息由Chemicalbook的晓楠编辑整理。壳聚糖是天然多糖中大量存在的唯一碱性氨基多糖，具有一系列特殊的功能性质，在农业和食品等方面都有广泛且重要的应用价值，其来源丰富，制备、成膜简单，保鲜性能优越，必将在食品保鲜、延长货架期等方面发挥越来越重要的作用。此外壳聚糖还有增强人体免疫力、清除体内多余脂肪、抑制有害菌、降低血脂、调节血糖、无毒性抗癌效果及作为生物医用材料等功能。研究表明，壳聚糖可吸附镉、汞、铜等重金属，可作为絮凝各种胶态等颗粒而用于果汁澄清、蔗糖净化、废水处理、蛋白质菌丝体的絮凝等。另外，由于壳聚糖具有生物功能性、安全无毒、可生物降解和生物相容性等优点，在医学上具有较好的应用前景。在农业上，壳聚糖是一种很有效的化肥和农药的载体，能减少农用化肥对环境的污染，有效地保护环境和维持生态平衡。
我国海岸线长，虾壳、蟹壳资源非常丰富，弃之污染环境，因此对虾蟹壳进行深加工，从中提取甲壳素，制备壳聚糖，可以达到净化环境，变废为宝的目的。壳聚糖是一种可再生的资源，且又具有很强的保鲜能力，所以作为一种引起全球关注的新型天然食品保鲜剂，具有巨大的潜在市场和广阔的应用前景。
参考资料：唐春红 主编.天然防腐剂与抗氧化剂.北京：中国轻工业出版社.2010.第48-51页。GB 2760-2001：肉灌肠(方火腿、圆火腿)6.0g/kg。白色无定形透明物质，含氮约9%，无味无臭。作保鲜剂和增稠剂。在食品工业中是一种天然、无毒的保鲜剂、絮凝剂，且可吸附水中镉、汞、铜等重金属离子用作工业废水和城市污水处理剂、沉淀剂增稠剂、稳定剂，胶凝剂、粘结剂。也用于酸性物质防霉，在表面能形成透明的半渗透膜。用于腌制品、焙烤制品、面包、含油食品等。主要应用于食品、医药、农业种子、日用化工、工业废水处理等行业。壳寡糖具有提高免疫、活化细胞、预防癌症、降血脂、降血压、抗衰老，调节机体环境等作用，可用于医药、保健、食品领域。在环保领域壳聚糖可用于污水处理，蛋白回收，水净化等。功能材料领域，壳聚糖可用于膜材料、载体、吸附剂、纤维、医用材料等。轻纺领域，壳聚糖可用于织物整理、保健内衣、造纸助剂等。农业领域可应用于饲料添加、种子处理、土壤改良、水果保鲜等。在烟草领域，壳聚糖是性能良好的烟草薄片胶，而且具有改善口感，燃烧无毒无异味等特点。壳聚糖是一种具生物相容性、抗细菌和能被生物降解的聚电解质，具有广泛的生物医药和工业用途。它的化学性质和低毒性可作为药物的组成部分、用于基因转移系统、用作生物降解膜及作为组织工程中的骨架。将20g甲壳素加入300mL 50%的NaOH溶液中，完全浸润后在95℃下加热保温1.5h，滤去碱液，水洗至中性，低温干燥得无色透明片状产品15.6g。