饱和氢氧化锂溶液中氯离子和硫酸根离子的测定
实验目的
展示饱和氢氧化锂溶液中氯离子和硫酸根离子的测定。
实验简介
氢氧化锂是工业上的一种重要化合物。它广泛应用于许多领域，如电池制造（锂离子电池和锂聚合物电池）、焊接、电镀涂料（颜料、粘合剂和生物杀灭剂）、清洁产品和家庭护理。随着我们越来越多地使用便携式电子设备，包括手机，可充电电池已成为我们日常生活中不可或缺的一部分。这些电池对电动汽车行业也至关重要。锂离子电池因其高体积能量密度而成为最常用的可充电电池。氢氧化锂和碳酸锂是制造锂离子电池中使用的锂化合物的前体。电池回收商和化学供应商都希望能够测定饱和氢氧化锂和碳酸锂溶液中氯离子和硫酸根离子的含量，并利用这些值来确定固体中的含量。
我们为碳酸锂开发了一种方法。本应用说明展示了使用配备有Thermo Scientific™ Dionex™ IonPac™ AS29-Fast-4µm阴离子交换柱的Thermo Scientific™ Dionex™无试剂离子色谱™（RFIC™）系统，测定饱和氢氧化锂溶液中的氯离子和硫酸根离子。该方法包括使用Thermo Scientific™ Dionex™ OnGuard™ II H 柱的样品制备。
实验部分
设备和耗材
• 本研究采用了一台Dionex ICS-5000+离子色谱（RFIC）系统*，包括：
– Dionex ICS-5000+ SP/DP泵模块
– 配备高压脱气模块的Dionex ICS-5000+ EG淋洗液发生器模块
– 配备电导检测器和双温区的Dionex ICS-5000+ DC检测/色谱模块
• Thermo Scientific™ Dionex™ AS-AP自动进样器，配备250 µL注射器、1.2 mL缓冲液管路组件和5.0 µL进样环
• Thermo Scientific™ Chromeleon™ 7.2色谱工作站
耗材
• Thermo Scientific™ Dionex™ EGC 500 K2CO3 碳酸钾淋洗液发生器盒（EGC）
• Thermo Scientific™ Dionex™ EPM 500 电解pH调节器
• Thermo Scientific™ Dionex™ EGC 碳酸盐混合套件，2 mm
• Thermo Scientific™ Dionex™ AERS™ 500 碳酸盐电解再生抑制器（2 mm）
• Thermo Scientific™ Dionex™ IonPac™ AG29-Fast-4µm，保护柱（2 × 30 mm）
• Thermo Scientific™ Dionex™ IonPac™ AS29-Fast-4µm，分析柱（2 × 150 mm）
• Thermo Scientific™ Dionex™ OnGuard™ II H 柱，1 mL
• Thermo Scientific™ Nalgene™ 注射器过滤器（0.2 µm，PES膜）
• Thermo Scientific™ Dionex™ AS-AP 自动进样器小瓶。100个装，带盖和蓝色隔垫的10 mL聚苯乙烯小瓶
系统准备和设置
图1展示了用于测定氢氧化锂溶液中氯离子和硫酸根离子的离子色谱（IC）系统的流程图。该系统采用高容量阴离子交换柱，即Dionex IonPac AS29-Fast-4µm柱。选择此柱是因为它专为使用碳酸盐/碳酸氢盐淋洗液的多种具有挑战性的样品（包括高pH、低pH和高离子强度样品）中无机阴离子的快速测定而设计。根据Dionex淋洗液发生器盒产品手册，该系统被配置为无试剂离子色谱（RFIC）系统，并使用淋洗液生成。抑制器以回收模式安装。
图1. IC系统流程图说明
色谱条件
试剂和标准品
• 脱气去离子水（DI水），电阻率18 MΩ·cm或更高
• 氢氧化锂一水合物（粉末，ACS认证）
• 氯化钠（ACS，≥99%，超纯）
• 硫酸钠（99%+，用于HPLC，无水）
溶液和试剂的制备
储备标准溶液（1,000 mg/L）
根据表1，将所需分析物的适当量溶解在100 mL去离子水（DI水）中，制备储备标准溶液。阿拉丁同样提供1,000 mg/L的标准溶液。储备标准溶液应储存在4°C下。
表1. 用于制备100 mL 1,000 mg/L阴离子标准溶液的化合物质量
校准标准溶液
通过用去离子水（DI水）稀释1,000 mg/L储备标准溶液来制备校准标准溶液（表2）。
表2. 校准标准（mg/L）
方法检测限（MDL）标准
为估算氯离子和硫酸根离子的方法检测限（MDL），制备了含有低浓度的混合标准溶液。MDL是通过使用含有0.01 mg/L氯离子和0.01 mg/L硫酸根离子的混合标准溶液来确定的。
样品制备
饱和氢氧化锂
通过将过量的氢氧化锂一水合物固体加入到去离子水（~10 g/50 mL）中，并允许其溶解过夜以达到饱和状态，来制备饱和氢氧化锂样品。在20°C下，氢氧化锂在水中的溶解度为12.8 g/100 mL。
氢氧化锂样品
饱和氢氧化锂不能直接进行分析，必须在分析前进行稀释。由于保护帽的容量限制，使用Thermo Scientific™ Dionex™ Guardcap™ H 样品瓶帽进行在线样品制备并不可行。在此，我们使用了Dionex OnGuard II H 柱，操作步骤如下：
1. 在应用样品之前，首先使用5 mL注射器以较慢的速度（<2 mL/min）将10至15 mL去离子水（DI水）通过Dionex OnGuard II H 柱进行冲洗；
2. 推入5至10 mL空气以从柱中去除DI水；
3. 通过将1部分饱和氢氧化锂与9部分DI水混合来制备10倍稀释的样品；
4. 将步骤3中制备的4 mL 10倍稀释样品以较慢的速度（<2 mL/min）推入先前准备好的Dionex OnGuard II H 柱中。丢弃前2 mL。收集后2 mL的样品进行分析。
加标样品
为了评估方法的准确性，通过向饱和氢氧化锂溶液中加入已知量的混合氯离子和硫酸根离子标准品，制备了两个加标样品。在分析之前，加标样品也按照上述步骤1至4进行制备。
结果与讨论
分离
Dionex IonPac AS29-Fast-4µm柱是一种高容量阴离子交换柱，设计用于通过抑制电导检测来测定水样品中的阴离子，包括氯离子和硫酸根离子。它可用于多种样品基质，包括高pH、低pH和高离子强度基质。该柱设计用于与等度碳酸盐/碳酸氢盐淋洗液一起使用，淋洗液可由浓淋洗液储备液制备，也可由电解淋洗液发生器产生。
图2展示了使用Dionex IonPac AS29-Fast-4µm柱在12分钟内对氯离子和硫酸根离子的分离情况。氯离子和硫酸根离子得到了很好的分离。在约6分钟时观察到一个碳酸盐凹陷。碳酸盐的出现形式（凹陷或峰）取决于样品中碳酸盐浓度与淋洗液中碳酸盐浓度的相对值。此处观察到的凹陷表明样品中的碳酸盐浓度低于淋洗液中的浓度。Dionex IonPac AS29-Fast-4µm柱的一个优点是碳酸盐与所有常见阴离子（包括氯离子和硫酸根离子）都得到了很好的分离。
图2. 混合标准品和氢氧化锂样品的色谱图
使用手动制备的淋洗液时，浓淋洗液储备液中的阴离子杂质会在杂质的保留时间处产生干扰，形成凹陷或峰。为了避免淋洗液中氯离子和硫酸根离子杂质引起的干扰，建议为此应用使用射频离子色谱（RFIC）系统来生成高纯度淋洗液。
线性度和方法检测限（MDL）
对氯离子和硫酸根离子的六点校准进行了评估（表2）。通过以低于估计MDL十倍的浓度对标准品进行七次重复进样来确定MDL。饱和氢氧化锂的MDL通过将方法MDL乘以十来确定。
表3显示了氯离子和硫酸根离子的保留时间、线性浓度范围、决定系数（r²）和计算的MDL。该方法在所选校准范围内显示出峰面积与浓度的线性关系（图3），其中氯离子的决定系数（r²）为0.9992，硫酸根离子的决定系数（r²）为0.9999。该方法对饱和氢氧化锂中氯离子和硫酸根离子的测定具有较高的灵敏度，具有较低的MDL（氯离子为0.09 mg/L，硫酸根离子为0.13 mg/L）。
表3. 使用Dionex IonPac AS29-Fast-4µm柱和5.0 µL进样量获得的线性度、方法检测限（MDL）和保留时间
氢氧化锂中的氯离子和硫酸根离子
在饱和氢氧化锂溶液中测定了氯离子和硫酸根离子的含量（图2和表4）。该饱和氢氧化锂溶液中含有1.1 mg/L的氯离子和3.2 mg/L的硫酸根离子。
方法精密度和准确度
通过在饱和氢氧化锂溶液中加入氯离子和硫酸根离子来评估该方法的精密度和准确度（表5）。该方法具有较高的精密度（RSD范围为1–6%）和准确度（回收率范围为91–102%）。
图3. 校准曲线图
表4. 饱和氢氧化锂溶液中的氯离子和硫酸根离子含量
表5. 饱和氢氧化锂中氯离子和硫酸根离子的加标回收率
结论
本应用说明描述了一种使用配备有2 mm版Dionex IonPac AS29-Fast-4µm柱的射频离子色谱（RFIC）系统测定饱和氢氧化锂溶液中氯离子和硫酸根离子的方法。该方法灵敏度高（在饱和氢氧化锂溶液中，氯离子的MDL为0.09 mg/L，硫酸根离子的MDL为0.13 mg/L）、精密度高（RSD范围为1–6%）、准确度高（回收率范围为91–102%）。
参考文献
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2. Qi Li, et.al. Review article: Progress in electrolytes for rechargeable Li-based batteries and beyond. Green Energy & Environment 2016, 1(1), 18–42. https://doi.org/10.1016/j.gee.2016.04.006
3. Thermo Scientific Application Note 001967: Determination of Inorganic Anions in Saturated Lithium Carbonate Solution, Sunnyvale, CA, USA, 2023. https://appslab.thermofisher.com/App/4822/determination-anions-lithium-carbonate
4. Thermo Scientific Dionex ICS-5000+ Ion Chromatography System Operator's Manual. https://assets.thermofisher.com/TFS-Assets/CMD/manuals/man-065446-ics-5000-plus-man065446-en.pdf
5. Thermo Scientific Dionex IonPac AS29-Fast-4µm anion-exchange column. https://www.thermofisher.com/order/catalog/product/302833
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8. Thermo Scientific Dionex AERS 500 Carbonate Electrolytically Regenerated Suppressor (2 mm). https://www.thermofisher.com/order/catalog/product/085028
9. Thermo Scientific Application Update 72331: In-line Sample Preparation for the Determination of Anions in Sodium Hydroxide, Sunnyvale, CA, USA, 2017. https://appslab.thermofisher.com/App/3856/au72331-inline-sample-preparation-for-determination-anions-sodium-hydroxide
阿拉丁官网：https://www.aladdin-e.com/