硝基环戊烷的制备

2020/10/21 8:45:43

背景及概述[1]

硝基烷烃主要用作有机合成原料、溶剂和爆炸物等,可以生产近2000种衍生物。其用途涉及到医药、农药、炸药、染料、试剂、溶剂、表面活性剂、提取剂、乳化剂和润滑剂等国民经济各行业。由硝基烷烃和与醛类缩合,进而还原处理,可制得许多用途广泛的氨基醇产品,是硝基烷烃最具工业应用价值的方面之一。

硝基烷烃的工业化生产方法主要有3种:气相硝化法、液相硝化法和亚硝酸盐置换法。气相硝化法是低碳烷烃和硝酸在高温下反应,主要用于C4以下低碳烷烃硝化制取硝基甲烷、硝基乙烷和硝基丙烷等。该法转化率较高,但副反应较多,选择性较低,很难获得较高纯度的硝基烷烃产品。液相硝化法主要用于C4以上的烷烃和烯烃硝化,同样也存在上述问题。亚硝酸盐置换法主要是以卤代烷烃和亚硝酸盐发生置换反应生成硝基烷烃,虽然工艺简单,反应温度低,设备腐蚀小,产品选择好,但是会副产大量的废盐无法处理,对环境造成很大的污染,同时原料的来源也有一定的局限性。

近年来随着酮或醛氨肟化的技术不断研究,合成酮肟或醛肟的工艺日趋成熟,由肟氧化合成对应硝基烷烃也逐渐成为研究热点。Zolfigol和Keana等人分别以次氯酸钠、臭氧和氯气对肟进行氧化,但产物为氯代硝基烷烃,需要再进一步还原生成硝基烷烃为催化剂对苯乙酮肟进行氧化,收率为90%,但是使用的催化剂合成困难,价格昂贵,不利于工业放大。

用过硫酸氢钾、乙腈和磷酸缓冲溶液对正醛肟进行氧化,1-硝基己烷收率70%,但是此反应反应物繁多,后处理复杂。这几种肟直接氧化成硝基烷烃的实验方法由于收率较低,催化剂活性低,寿命短,难以重复利用。因此开发新的催化体系与工艺,提高其转化率和选择性是研究的难点和重点。硝基环戊烷为硝基烷烃的一种。

制备[1]

硝基环戊烷制备如下:将环戊酮肟99g和乙腈1130g(含水量15%)经混合器混合后用计量泵A、双氧水(含量为30%)90g、用计量泵B连续加入带有锆钒掺杂微孔-介孔复合催化剂(硅金属比为75)2.3g、氢氧化钙1g的反应釜中,温度70℃,压力0.65MPa。膜分离出的反应清液经脱溶后精馏硝基环戊烷110g,收率为95.8%,纯度为99.2%。未反应的环己酮和溶剂回收后返回继续进行氧化反应。

主要参考资料

[1] CN201610895014.3 一种肟氧化制备硝基烷烃的绿色合成方法

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