【概述】
石油树脂是以石油裂解过程中副产物C5、C9馏分为原料，以硫酸、无水三氯化铝、三氟化硼等为催化剂，经加热聚合而制得的一种热塑性树脂，是近年来新开发的一种化工产品。根据原料及性质的不同,可分为C5石油树脂、C9石油树脂、C5-C9共聚石油树脂、脂环族石油树脂。它由于具有价格低廉、混溶性好、熔点低、耐水、耐乙醇和化学品等优点，可广泛用于橡胶、胶粘剂、涂料、造纸、油墨等多种行业和领域。
【性能和用途】
石油树脂是一种低分子量的功能树脂,分子量一般小于2000,具有热可塑性,能溶于有机溶剂,尤其是石油系溶剂,与其他合成树脂有较好的相容性.有优良的耐水性、耐候性.其主要性能指标有软化点、颜色、不饱和度、酸值、皂化值、密度等.软化点是石油树脂最重要的性质,它标志着石油树脂的硬度、脆度及粘度,随石油树脂用途的不同,所需的软化点亦不一样.一般情况下,橡胶工业中使用的石油树脂软化点为70℃～1000℃,油漆涂料工业使用的石油树脂软化点为100℃～1200℃.颜色是石油树脂另一个重要的特性指标,浅色用于油漆、涂料工业,中间色用于印刷工业,深色用于橡胶助剂.此外,因紫外线和热作用引起的颜色变化程度也是很重要的性能指标.酸值不仅可用来测试酸性催化剂的存余量,也可用来测试石油树脂储存中因空气氧化所形成的羰基和羧基的含量.
石油树脂的组成极为复杂,随着用途的推广,品种也越来越多,仅美国一家制造商即可制造700多个品种.根据其聚合所用原料的不同,可分为五类:①脂肪、脂环族树脂,通常由C5馏分制得,又称C5树脂;②芳烃树脂,通常由C9馏分制得,又称C9树脂;③芳烃—脂肪烃共聚树脂,又称C5/C9树脂;④双环戊二烯树脂,由双环戊二烯或它的混合物制得,又称DCPD树脂,因这类树脂含有不饱和双键,又称反应性树脂,⑤加氢石油树脂,一般C5或C9树脂是红棕色至浅黄色的,加氢后可变成白色或透明色.石油树脂在热溶胶和胶粘带中的应用,树脂的透明是很重要的.加氢还可改善树脂的粘合性、耐候性、稳定性和相容性等.
石油树脂主要应用于涂料、粘合剂、印刷油墨、添加剂、橡胶改性剂.随着石油树脂技术的不断发展,其应用领域也不断扩大.C5树脂是目前发展最快的一类石油树脂,广泛应用于涂料、油墨、密封、粘结等领域.C9树脂广泛应用于油漆、橡胶、塑料等领域,其开发前景十分广阔.C5/C9石油树脂是近年来投放市场的石油树脂,应用更加广泛.DCPD树脂由于具有不饱和双键,广泛应用于石油树脂的改性.加氢石油树脂由于具有颜色浅、无异其味而被广泛应用于热溶胶和卫生制品的胶粘剂.
【合成方法】
工业上有两种制备石油树脂的工艺,即催化聚合工艺和热聚合工艺。前者通常采用Friedel-Crafts催化剂(如BF3和AlCl3),也可用过氧化物作催化剂,包括聚合、催化剂脱活、汽提或蒸馏除去未反应物等工序。后者可省去催化剂脱活工序,工艺简单经济,但产品的色泽较深,在某些领域不能使用。AlCl3或BF3与有机化合物络合,得到的催化剂活性更高,使用更方便。用于络合的有机化合物有酚、脂肪羧酸、醚、醛及烷基铝化合物。
1.C9石油树脂 合成C9石油树脂通常采用阳离子催化聚合,催化剂多用BF3或其乙醚络合物,也可采用过氧化物通过自由基引发聚合。此外,采用两步法工艺,可同时生产出较高软化点的深色石油树脂和色相较低的浅色石油树脂。两步法首先用过氧化物引发剂在C9原料的蒸馏过程中引发聚合,切出140～220℃馏份,对塔釜残液进行减压或水蒸汽蒸馏,可得到深色的石油树脂。对蒸出的140～220℃馏份用BF3-乙醚进行催化聚合,可得到浅色石油树脂,两种树脂的总收率可达57%～60%。C9馏份也可采用低温聚合与复合催化剂的工艺,聚合温度控制在-5℃,使用的催化剂是BF3和AlCl3复合催化剂。该工艺与两步聚合法相比,产品质量相差无几,但具有工艺简单、产品质量稳定和总收率略高的优点。采用过氧化物如叔丁基过氧化乙基、叔丁基过氧化茚或异丙苯过氧化茚等,也可合成出色相较好的C9石油树脂。
2.C5石油树脂 工业上生产C5石油树脂多采用AlCl3为催化剂。与C9树脂相比,C5树脂的软化点略低,因此国内外研究多侧重于提高软化点。使用马来酸酐与C5馏份共聚可使C5石油树脂的软化点由原来的70～80℃提高到110～130℃。在C5原料中掺入一定量的异戊烯,可制得软化点大于或等于100℃的脂肪族石油树脂。C5馏份中的环戊二烯有很好的热聚性能,因此可对C5原料进行热聚处理使之生成双环戊二烯,然后通过蒸馏脱除,可大大降低树脂的色相。
3.C5/C9共聚石油树脂 C9石油树脂具有较高的软化点,但色泽较深,C5石油树脂虽色泽浅,但软化点也较低。将两者共聚可利用各自的优点弥补各自的不足。使用沸程为15～70℃的C5馏份,和沸程为140～220℃的C9馏份,按一定比例混合,以BF3络合物为催化剂,在-30～0℃聚合可得到色相为2～3(Gardnar级),软化点大于100℃的共聚石油树脂。将C5或C9馏份精制后按一定比例与溶剂混合,在0～5℃加入BF3乙醚催化剂,在25℃聚合可制得色相为7(Gardnar级),软化点大于100℃的共聚石油树脂。
4.加氢石油树脂 一般C5或C9石油树脂是红棕色至浅黄色的,加氢后可变成白色或透明的。在热熔胶和胶粘带中的应用,树脂的透明性十分重要。加氢还可改善粘合性、耐候性、稳定性和相容性等。文献介绍的加氢催化剂有Ni、Pd/Al2O3、Ni/Si等,催化剂用量为石油树脂重量的0.1%～35%,加氢是在溶剂中进行的,溶剂可以是环己烷、乙基环乙烷、甲基环乙烷、庚烷和辛烷等,加氢压力为0.5～25MPa;加氢温度为100～270℃;反应时间为1～10h。加氢石油树脂解决了石油树脂的气味、色度和氧化稳定性问题,大大拓宽了石油树脂的应用领域。
5.石油树脂的后处理工艺 石油树脂的后处理主要包括催化剂的脱除和树脂的精制。催化剂的脱除是影响树脂产品质量的关键环节,目前国内采用的有醇洗、水洗和固洗三种工艺路线。醇洗可采用工业酒精或异丙醇,催化剂脱除效果好,但经济成本较高。水洗和固洗成本低、设备简单,脱除催化剂效果好,但水洗过程中存在的乳化现象仍是没有完全得到解决的问题。水洗适合于AlCl3催化剂,固洗则适合于BF3催化剂。
【生产工艺】
工业上生产普通石油树脂的方法主要有3种:催化聚合法、热聚合法和引发聚合法.热聚合法反应基于狄尔斯—阿尔德反应,过程不需要催化剂.引发聚合法是由过氧化物引发的游离基聚合过程.催化聚合工艺适合于各种类型的石油树脂,其基本生产工艺如下图所示,包括5个基本单元.。
图1为石油树脂的生产工艺图
1.原料与处理单元 C5馏分中通常含有5%～ 30%环戊二烯,若将此馏分一起聚合会产生大量的凝胶,而且也会加深树脂的颜色.用加热的方法将环戊二烯转化成二环戊二烯,再用蒸馏将其除去,并调整原料组成(或沸程),以生产不同牌号的树脂产品.
2.聚合单元 通常采用溶液聚合方法,以路易斯酸作催化剂,在一定的反应条件下使单体聚合.催化剂的种类、反应条件是生产中的关键.
3.分解洗涤单元 通常用碱使催化剂分解成盐而失去活性,然后再用水洗涤,使其从树脂中脱除.目前,此工序新改进的方法是在聚合完成后,再用亚磷酸脂类化合物作为反应终止剂,并采用过滤法脱除催化剂残余灰分,以此取代了传统的碱洗法和水洗法,这样,有利于解决废水污染环境问题并能提高产品质量.
4.浓缩单元 将未反应的饱和烃和单体,用水蒸气蒸馏或真空蒸馏的方法除去,并抽出低分子量的液状聚合物用作粘合剂.
5.刨片和包装单元 将熔融状态的树脂冷却、刨片,再包装出厂.。
【应用】
1.压敏胶带和热溶胶增粘剂 石油树脂作为增粘剂在压敏胶带中的应用比例逐渐增大,压敏胶带可作为电绝缘胶带、各种包装密封胶带、印刷标签用胶带、医用外科创伤膏等广泛应用。压敏胶带中的粘合剂主要由弹性高分子、增粘树脂、软化剂、粘性调节剂、充填剂、抗氧剂和稳定剂等组成。其中主要成分是弹性高分子和增粘树脂,二者的比例约为1:1,作为增粘树脂以前大多使用价格较高的萜烯树脂和松香树脂,目前多用石油树脂来代替他们,使得石油树脂在压敏胶带中的使用比率逐年急增。近几年药用胶带用量逐步增长,例如用涂药的胶带代替硝酸甘油治疗心绞痛。
2.油漆和油墨添加剂 石油树脂作为油漆添加剂,可加快漆膜的干燥速度,提高漆的耐水性、耐酸碱性以及表面硬度和光泽。可作为钢材的防锈漆、船底漆以及一般的家具漆使用。随着汽车的普及和高速公路的发展,熔接型交通路标漆已成为路标漆的主流。这种路标漆具有干燥速度快、耐久性好、无溶剂等特点,是由树脂、颜料、反射材料、增塑剂、无机填料等组成。含有10%～ 30%加氢石油树脂的路标漆具有足够的耐久性、良好的热稳定性和耐候性。 石油树脂可作为印刷油墨的成膜剂。凹版用油墨是把石油树脂、颜料、蜡等溶解于芳烃溶剂中而成的。所用树脂要求成膜迅速,能长期保存颜料呈稳定的分散状态,通常使用高软化点带有羧基蜡、硬化剂,再溶解于脂肪族溶剂中而成。
3.合成橡胶添加剂 石油树脂是有效的合成橡胶增粘剂。丁苯橡胶与天然橡胶相比粘接性差、硬度大、抗张强度小,因而不能直接使用。在丁苯橡胶中掺入10%的C9石油树脂,其粘接力提高2.3倍。提高粘接力时多使用软化点低的石油树脂,而高软化点的石油树脂可用来提高丁苯橡胶的抗张强度。在合成橡胶中加入适量石油树脂可使制成的橡胶具有滞后作用损耗大、破裂伸展性好、破坏强度大、高减震性等优点。
4.道路沥青添加剂 C9石油树脂可作为沥青材料的主要添加剂,可用于房屋建筑、密封、涂层和防洪建筑,特别适用于铺设彩色路面。彩色道路沥青是由C9石油树脂25%～40%,重芳烃矿物油68%～50%,热塑性橡胶3%～8%,乙烯共聚物3%～7%,塑性材料(低分子量聚乙烯或低分子量聚丙烯)2%～7%,以及适当无机颜料配制成而。该沥青材料具有配制方法简单、粘度高和抗压强度大等优点。用20%～60%加氢石油树脂、30%～70%润滑油馏份溶剂抽出油、3%～ 10%苯乙烯系热塑性橡胶,0%～ 10%重质润滑油料在150℃下也可配制成与无机颜料有很好相容性的道路沥青。
5.医用容器及包装材料添加剂 为了解决单独使用聚丙烯或聚丁烯作为医用容器及包装材料(如储血包、液体药物包装袋、输液管等)时存在的耐热性差、透明性差和柔软性等问题,可用加氢石油树脂作为添加剂。
【主要参考资料】
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