背景及概述[1-2]
三聚磷酸二氢铝作为一种无机精细化学品,具有无毒、贮存稳定性和耐候性好等优点,是新一代环保型防锈颜料,可与醇酸树脂、酚醛树脂、环氧树脂、环氧聚酯、丙烯酸-三聚氰胺树脂、苯丙乳液、有机硅树脂、聚苯胺树脂、聚氯乙烯、氯化聚乙烯、氯化橡胶等混合,应用于涂料工业中制备防锈涂料、富锌底漆、厚浆涂料、粉末涂料、有机钛防腐蚀涂料、带锈涂料、防火涂料、耐热涂料、水性涂料等,颜色可以自由调配,防锈性能优于红丹、锌铬黄、磷酸锌、钼酸锌等材料,使用效果好,深受用户青睐。另外,在吸附剂、离子交换剂、耐火材料、无机模塑材料、催化剂等方面的应用也已受到广泛的关注。
理化性质[1]
三聚磷酸二氢铝又名三聚磷酸铝、聚磷酸铝、聚磷酸二氢铝等,白色斜方晶系结晶或固体粉末,相对密度2.31,微溶于水和醇,不挥发,难溶于酸,在空气中长时间放置部分水解,溶于碱,在强碱溶液中可降解。Al/P为1∶3的三聚磷酸二氢铝有以下几种类型:AlH2P3O10Ⅰ型(吸水)、AlH2P3O10Ⅱ型(不吸水)、AlH2P3O10·0.53H2O(0.53水型)、AlH2P3O10·1.45H2O(1.45水型)、AlH2P3O10·2H2O(2水型)、AlH2P3O10·3H2O(3水型)等。如不作特别说明,三聚磷酸二氢铝一般均指2水型。AlH2P3O10Ⅱ型为单斜晶系,相对密度2.60。AlH2P3O10Ⅱ型在560℃前不变化;在560~570℃时进行吸热反应,失去结晶水转化为A型及B型的混合物;在900℃以上只得到A型;>1200℃时与Ⅰ一样,生成偏磷酸铝玻璃。三聚磷酸二氢铝是一种缩合型化合物,呈弱酸性,对酸比较稳定,解离常数pKa=1.5~1.6,对碱类具有选择吸附性,如对碱金属离子、铵离子等有交换能力;对氨、胺和碱性气体有选择性吸收能力,其过程为化学吸附,吸附能力为活性炭的10倍,除臭能力为活性炭的6倍。与其他固体酸比较,酸度较高(以质量计),为氧化铝、硅胶等的10~100倍。溶解时生成螯合力很强的三聚磷酸根离子(P3O105-),能与各种金属离子形成螯合物,并在金属表面形成性能稳定的保护膜,对铁具有很的防腐蚀能力。解聚时变为正磷酸,也可与金属形成防腐保护膜。三聚磷酸二氢铝还具有催化性质。三聚磷酸二氢铝对皮肤无刺激,毒理学试验半致死量LD50为18.0g/kg(小白鼠),属实际无毒级,符合食品容器及儿童玩具涂装的要求。
制备[1]
三聚磷酸二氢铝的生产根据不同的含铝原料划分为氧化铝法、氢氧化铝法和铝盐法等;根据不同的含磷原料划分为五氧化二磷法、正磷酸法、磷酸铵法等。
氧化铝法
将氧化铝和五氧化二磷(正磷酸或磷酸二氢铵)以适当的配比于100~200℃搅拌反应生成正磷酸铝。正磷酸铝在高温炉中进行脱水聚合反应,生成物结构随聚合温度、聚合时间及物料环境气氛不同而差异较大。为制得高纯AlH2P3O10·2H2O型产物,聚合条件一般控制为:聚合温度250~400℃,聚合时间3~24h。聚合后期应通入水蒸气使其变成二水物。制作颜料时,要用硅、锌处理剂对AlH2P3O10·2H2O进行改性处理。处理剂一般为硅酸及锌盐。处理后的产物经水洗、干燥、粉碎和分级,最终得三聚磷酸二氢铝颜料。
氢氧化铝法
将氢氧化铝和五氧化二磷(正磷酸或磷酸二氢铵)以适当的配比于50℃左右搅拌反应,反应放热,温度升高,控制温度100℃左右,反应约2h生成正磷酸铝。后续处理办法同氧化铝法,最终得三聚磷酸二氢铝。采用该工艺制备三聚磷酸铝,可改善加料方法,利用真空干燥技术缩短生产周期,提高原料利用率,大大降低缩合温度,可根据不同领域的应用要求调整物料配比,为三聚磷酸二氢铝的工业化生产和推广应用创造有利条件。拜耳法赤泥经烧结改性、盐酸浸取及碱液处理(或碳酸钠碱溶法)等工序得到氢氧化铝干胶,与工业磷酸通过中和、缩合和水化反应合成三聚磷酸铝,可以降低能耗,具有非常好的环保意义和应用前景。
铝盐法
将铝盐和五氧化二磷(正磷酸或磷酸二氢铵)以适当的配比搅拌反应,铝盐首先水解生成氢氧化铝,加热至一定温度搅拌反应生成正磷酸铝,后续处理办法同氧化铝法,最终得三聚磷酸二氢铝。
应用[3]
1、防腐涂料应用
涂膜中三聚磷酸二氢铝为主体的防锈颜料解离,溶解出的P3O105-具有很强的螯合能力,与Fe2+、Fe3+反应,形成以三聚磷酸铁为主体的复杂保护膜。这种磷酸盐保护膜难溶于水,硬度高,与底材金属附着力强,可有效阻止腐蚀反应的进一步发生,达到极好的防锈效果。三聚磷酸二氢铝中的P=O和P-OH基团在最易生锈的切割部位,也能提供优秀的缓蚀保护。另外,三聚磷酸二氢铝与渗透的水作用缓慢解聚,转变成低分子化合物和正磷酸盐,可与钢铁等金属表面发生磷化和钝化作用,生成同样卓越的保护膜。三聚磷酸二氢铝为主体的防锈颜料具有无公害、防锈力强、附着力高、适应性广、强效和长效相结合等特点,是传统铅铬系颜料的理想替代品。适用于酚醛树脂、醇酸树脂、环氧及环氧聚酯树脂、丙烯酸类树脂等油溶性树脂和各种水溶性常温干或烤干树脂,制备具有优越防锈性能的耐酸、耐盐水、防水、重防腐涂料、内外涂料。在涂料中能代替钛白粉20~40%、磷酸锌100%、锌铬黄100%、红丹粉100%、锌粉60%等使制漆成本降低20%~40%,明显改善涂料的性能,使白度、韧度、凝结度、光洁度、耐候性、耐湿性、抗晒性、抗污性、抗酸碱性提高50%,为获用户好评的绿色环保产品。
2、其他应用
三聚磷酸二氢铝能使各种碱性硅酸盐和硅胶固化,具有较好的防水性,且不发生风化。利用此性能制备不定型耐火材料、无机粘结剂、无机涂料硬化剂等。三聚磷酸二氢铝用作吸附剂(特别是用作除臭剂),利用其固体酸性质对碱性氨及胺进行化学吸附。用于乙烯水合制乙醇、丙烯水合、脱水反应、贝克曼重排等的催化剂。在建筑行业用作内外墙涂料,也可用作阻燃剂。
参考文献
[1] 张亨. 三聚磷酸二氢铝的生产及其在涂料中的应用[J]. 现代涂料与涂装, 2013(09):28-32.
[2] 张亨.三聚磷酸二氢铝的合成及改性研究进展[J].上海涂料,2013,51(09):33-37.
[3] 张亨.三聚磷酸二氢铝的生产及应用[J].现代盐化工,2016,43(03):3-5.