儿茶酚是一种年产约为4万吨的重要的商业化学品，被广泛应用于制造橡胶硬化剂、电镀添加剂、皮肤防腐杀菌剂、染发剂、照相显影剂等, 它也是用于合成杀菌剂乙霉威、杀虫剂残杀威和克百威的农药中间体。然而，当前商业上合成儿茶酚依然是使用石油基的原材料苯酚，通过苯酚羟基化反应合成制得。因此，发现和建立绿色可持续的合成儿茶酚的路线正在受到广泛关注。
近日, 比利时安特卫普大学Maes教授课题组在Angewwandte international edition Chemie 发文，提出了一种简单高效地合成生物质来源的儿茶酚的路线。他们使用生物基的阿魏酸作为原料，在盐酸或者硫酸催化剂的作用下，通过连续脱甲基化(C-O键断裂)，脱羧基乙基化(C-C键断裂)，最终得到目的产品儿茶酚。
首先，作者筛选了商业上不同的B酸如盐酸，磷酸，醋酸，硫酸等，在250oC, 50 bar的N2压力作用下，催化阿魏酸进入儿茶酚。反应结果显示，相比较于其他的B酸，选用盐酸作为催化剂展现出了更加优异的催化反应活性，得到了最高的70%的儿茶酚的产率。作者也总结了酸的类型和酸加入的量是两个重要的提高催化反应活性的因素，防止副反应例如阿魏酸在酸性条件下生成的副产物烯烃可能发生聚合反应。
为了验证该催化体系是否能够适用于催化其他类似阿魏酸的结构的底物，作者于是在上述的反应条件下开展了不同底物的催化反应试验。Scheme 2反应结果表明，除了底物1i和1j不转化到相应的二酚，1a, 1b, 1c 等底物都能表现出良好的适应性，能够
在盐酸的催化下生成50-80%产率的二酚。作者筛选了scheme 3 所列出来的底物，并比较了在硫酸存在的催化体系，这些底物的适应性。结果表明，这些底物在盐酸的催化反应体系中表现出了更加优异的产率，而在硫酸的催化体系下，除了个别底物如8a, 9, 12b, 12c, 13, 表现出了比盐酸更好的产率外，其他均表现出比在盐酸催化体系下弱的催化反应活性。
此外有趣的是，作者分别比较了在相同的催化反应条件下不同底物(丙基链上的饱和度-有无碳碳双键)的催化反应活性的差别。结果显示丙基链上没有碳碳双键表现出了杰出的催化反应活性。因此作者总结到，丙基链上的饱和度对催化反应活性也是起到至关重要作用的。
然后作者详细地探讨了该催化反应可能的催化反应机理。首先阿魏酸不饱和的丙基上的碳碳双键在酸性的条件下加水生成饱和的醇羟基，然后该物质苯环上的羟基被质子化进而导致对位上的碳原子也开始发生电子转移生成中间产物B,所得的B在进行一种逆向脱羧基乙基反应生成18. 然后18继续被质子化开始发生脱甲基化反应合成E. 紧接着脱甲醇，互变异构得到儿茶酚。相应的理论计算也支持作者提出的可能的反应机理。
为了进一步证实作者提出的可能的催化反应机理。作者挑选了反应机理中一个重要的中间产物A，在的催化反应条件下反应。反应后所生成的副产物甲醇和相对应的醛也证实了作者的猜想。那就是阿魏酸在酸性的条件下进行了通过苯环上碳氧键断裂生成甲醇，通过碳碳键断裂生成相应的醛。但是作者没有明确指出碳氧键和碳碳键断裂的先后顺序。
作者然后选用了木质素来源的模型反应物，在的催化反应体系下进行断裂碳碳和碳氧键反应，结果表明，在的催化反应体系下，该木质素的模型反应物中的碳碳键和碳氧键都能很好的被裂解，最高得到了超过50%的儿茶酚的产率，具有很高的应用性。
结论
生物基来源的阿魏酸，在盐酸或者硫酸催化剂的作用下，通过简单的加热加压，发生脱甲基化和脱羧基乙基化反应，制备了较高产率的儿茶酚。该催化反应体系简单，适用性广。而且也能够很好地一步催化木质素来源的底物生成儿茶酚。
原文链接
https://doi.org/10.1002/anie.201913023
Jeroen Bomon, Elias Van Den Broeck, Mathias Bal, Yuhe Liao, Sergey Sergeyev,Veronique Van Speybroeck, Bert F. Sels, and Bert U. W. Maes, Brønsted Acid Catalyzed Tandem Defunctionalization ofBiorenewable Ferulic acid and Derivates into Bio-Catechol, Angewwandte international edition Chemie, 01, 2020