背景及概述【1】
包含巯基官能团（-SH）的一类非芳香化合物为硫醇，除甲硫醇在室温下为气体外，其他硫醇均为液体或固体。甲硫醇是最常见的恶臭物质，具有易燃易爆、高毒、高腐蚀性等特性的酸性气体，常温下为气体，易挥发，无色，易液化气体或水白色液浓臭味;具有强烈臭味，主要作用于中枢神经系统，吸入低浓度甲硫醇 蒸气可引起头痛、恶心等，能刺激皮肤、眼睛和上呼吸道黏膜，高浓度甲硫醇可抑制中枢神经系统，导致呼吸麻痹，甚至死亡。因其在空气中阈值浓度仅为 2.1×10-6 g/m3，故人们对甲硫醇气体非常敏感。依据《恶臭污染物排放标准》中规定，甲硫醇厂界二级排放标准为：新扩改建项目 0.007 mg/m3 ，现有项目 0.010 mg/m3，所以，必须采取有效措施对其进行处理，从而减少或避免恶臭对周围环境的影响。
用途【2】
由于甲硫醇属于硫醇有机物中相对分子质量最小的, 非常活泼, 易与其它物质反应构成含硫物质,是合成农药、医药、食品和合成材料等主要原料。因而甲硫醇的用途较为广泛。
1、农药方面
在农药方面, 甲硫醇是合成除草剂西草净、杀虫剂灭多威、倍硫磷等的重要中间体。
1.1 倍硫磷
倍硫磷是对人、畜低毒的有机磷杀虫剂, 对多种害虫有效, 主要起触杀和胃毒作用, 残效期长, 主要用于大豆食心虫、棉花害虫、果树害虫、蔬菜和水稻害虫, 用于防治蚊、蝇、臭虫、蟑螂也有良好效果。甲硫醇被过氧化氢氧化生成二甲基二硫, 再与间甲酚作用生成对甲硫基间甲酚, 在NaOH作用下, 与 O,O- 二甲基硫代磷酰氯反应得到倍硫磷。
1.2 西草净
西草净是一种选择性内吸传导型除草剂, 主要用于稻田防除稗草、牛毛草、眼子菜、泽泻、野慈菇、母草、小慈草等, 它与杀草丹、丁草胺混用, 可扩大其杀谱,
也可用于玉米、大豆、花生、棉花等。西草净是由甲硫醇提供甲硫基与乙胺、三聚氯氰在氢氧化钠作用下合成而成。
1.3 灭多威
灭多威为一种内吸性具有触杀、胃毒作用的广谱杀虫剂, 适用于棉花、烟草、果树、蔬菜防治蚜虫、蛾、地老虎等害虫, 是目前防治抗药性棉蚜良好的替代品种。在灭多威的合成中使用甲硫醇主要是提供甲硫基,形成含硫杀虫剂。另外,甲硫醇还可作为合成克线磷、涕灭威等农药的中间体。
2、 医药方面
在维生素的合成中甲硫醇是主要的一个中间体; 甲硫醇又是合成防紫外线辐射剂的中间体。甲硫醇可以和重金属盐如汞、铅、锑、铜、银盐作用,生成不溶于水的重金属盐沉淀, 因而可作为重金属的解毒剂。它也是氨基酸输液, 复合氨基酸的主要组分之一; 还可利用其具有抗脂肪肝的作用, 用作保肝制剂目前, 在医药行业中甲硫醇的使用正在广泛的研究、开发。
3、 食品添加剂方面
甲硫醇可以作为饲料添加剂、嗅味剂以及蛋氨酸的主要原料。如蛋氨酸是最重要的氨基酸之一, 是唯一含硫醚的氨基酸, 是饲料工业、医药工业、保健产品及食品业广泛应用的原料, 作为强化饲料的营养剂, 弥补氨基酸平衡的饲料添加剂。以丙烯醛和甲硫醇为原料、在甲酸及乙酸铜存在下缩合生产 3-甲硫基丙醛, 将其与氰化钠和碳酸氢铵溶液混合, 加热到 90 ℃, 反应得到甲硫乙基内酰脲,不需分离和提纯, 即可与 28 %的氢氧化钠溶液加热至 180℃, 水解生成蛋氨酸钠, 再用盐酸中和得到成品蛋氨酸。
4、其它方面
甲硫醇经过氯氧化可以制备甲基磺酰氯, 反应式为:
甲基磺酰氯与具有活泼氢的化合物极易反应,可用来与氨基、羟基反应, 引入甲基磺酰基。甲基磺酰氯可用于邻苯二甲酰甘酸甲酯化的催化剂、芳香族叔胺与丙烯腈共聚的催化剂、液态 SO2的稳定剂、干性油印刷油墨、涂料的快速固化剂; 此外, 还可作为由烯丙醇合成烯丙基过氧化物, 聚酯的染色改良剂, 彩色照片的调色剂; 还用于二甲苯与甲醛的缩合, 羊毛染色助剂, 以及作为医药、农药的原料。甲基磺酰氯经水解又可制得甲基磺酸, 甲基磺酸属有机强酸, 可作为酯化催化剂, 医药原料, 以及电镀液的添加剂、稳定剂。橡胶工业中甲硫醇作为硫化剂使用。由于甲硫醇有毒并且具有恶臭, 空气中含有五亿分之一 (体积) 即可嗅出, 因此在煤气、天然气、石油、液化气中加入少量的甲硫醇, 作为赋嗅剂, 以便在泄漏时能及时发现, 避免中毒。另外, 在航天行业中也有应用。
制备【2】
一、甲硫醇的生产方法
1.1 磺酰氯- 硫酸还原法
此法是磺酰氯用锌与硫酸还原而得, 这是制造硫醇的典型合成方法。
1.2 氯甲烷- 硫化碱方法
在低温下高压反应釜内加入质量分数为 20%的硫氢化钠水溶液, 再加入液体氯甲烷, 同时用低温盐水控制反应速度而得。其缺点是成本高,收率低,有副产物 DMS, 有污染。
1.3 硫脲- 硫酸二甲酯法
这是采用硫脲与硫酸二甲酯反应后加碱水解的方法。将水加入反应釜中, 加入硫脲, 然后滴加硫酸二甲酯, 当温度自然升至 80～90℃时 , 再加热至120℃, 反应至物料呈粘稠状为佳。经放料、冷却、过滤得到甲基异硫脲硫酸盐滤饼, 然后控制温度 50～60℃下加 5mol/L 氢氧化钠溶液进行水解反应, 即得甲硫醇, 该法收率高, 污染小, 还可以用于生产相对分子质量更大的硫醇类化合物, 是工业大规模生产理想的方法。反应式如下:
1.4 硫化碱- 硫酸二甲酯法
硫化碱- 硫酸二甲酯法是农药厂家普遍采用的一种方法, 过程简单、易操作, 但废液排放较多。反应式如下:
1.5 甲醇- 硫化氢法
用于蛋氨酸合成原料之一的甲硫醇, 主要由此方法制成。此法具备原料价格优势, 适合规模化生产, 在法国、日本、美国、德国均有万吨以上的装置,兴武集团公司的甲硫醇生产也采用此法。以硫化氢和甲醇为原料, 经加压、预热、进入反应器进行气相催化反应, 在 300～500℃、0.19～1.4MPa 的条件下反应, 生成甲硫醇和甲硫醚的混合物, 再经冷却、分离、精馏、生产出产品甲硫醇, 甲硫醚则根据需要或经再次反应生成甲硫醇回收、或作为产品出售。甲醇- 硫化氢法的反应式如下:
1.6 甲醇- 二硫化碳法
甲醇与二硫化碳在催化剂作用下亦能生成甲硫醇。以 γ- 型氧化铝作载体, 使钨酸钾加载在氧化铝上作催化剂。利用这种方法不仅可以生产甲硫醇, 而且还可以生产相对分子质量更大的硫醇类有机物。该法收率高, 污染小。由此可见, 适合工业生产甲硫醇的方法是甲醇- 硫化氢法、硫脲- 硫酸二甲酯法和甲醇- 二硫化碳法, 但由于硫化氢原料问题, 使甲醇- 二硫化碳最为适合工业化大规模生产。
山东兴武集团公司在为其产品液体硫化氢寻求下游产品时选择了甲硫醇生产项目, 并在以上几种合成路线中经过筛选和小试、中试, 改进建成了现有的甲醇- 硫化氢法生产甲硫醇的装置。1998～1999年, 经过小试装置的多次探索性试验, 同时对催化剂进行了研制和开发, 2000 年建设了年产千吨的甲硫醇装置, 并对甲硫醇催化剂进行了工业化生产的数次改进, 转化率由最初的 25%提高到 54% , 使用寿命由 1 周延长到 1.5 年; 2002 年对装置的精馏部分进行了改造, 使装置的运行能力扩大到 2000t/ a, 基本满足了周边市场的需求; 2004 年5月, 对整套装置进行了全面地改造, 使其生产能力扩大到甲硫醇3000t/ a、甲硫醚 500t/ a。随着国家环保力度的进一步加大, 制取甲硫醇的其他路线由于环保问题受到了很大的限制, 因此, 兴武集团生产甲硫醇的规模有进一步扩大的市场空间。
主要参考文献
[1] 尚鸿艳,孙敬权,张荣全,孙丽梅,康婷,SHANG Hong-yuan,SUN Jing-quan,ZHANG Rong-quan,SUN Li-mei,KANG Ting- 《广州化学》2017年4期
[2]蔡紫阳.甲硫醇生产、应用与发展[J].精细化工原料及中间体,2008(09):40-41+31.