摘要
燃油深度脱硫技术的开发与利用是解决我国当前大气污染问题的关键，也是促进燃油产业加工升级的重要研究方向。在众多深度脱硫技术之中，燃油深度氧化脱硫（ODS）作为有望成为生产清洁低硫燃油的关键技术之一，具有高效率的多孔ODS催化剂的研发一直是石油化工领域研究的重点。为了有效解决噻吩类衍生物在多孔孔道中传质效率低、活性组分难以接触的问题。近日，湖北师范大学王楷、杜岳博士研究团队采用胶体晶体模板法制备了一系列分级大孔/介孔磷钨酸(HPW)/TiO2复合材料，并用作燃油中的深度脱硫催化剂。
该方法以尺寸均一的聚苯乙烯胶晶为大孔模板，配置稳定的钛酸四丁酯、磷钨酸溶胶，通过溶胶-凝胶法构筑了分级孔结构HPW/TiO2复合材料。所制备的催化剂大孔结构高度有序，孔道间通过窗口孔相连接，而无序的介孔嵌入在大孔孔壁上。此外，Keggin型的HPW均匀分散在TiO2基质上。作为燃油深度脱硫催化剂，分级大孔/介孔HPW/TiO2展现出了优异的催化性能，在优化的条件下模拟油中二苯并噻吩的脱除率达到99%，远高于纯介孔HPW/TiO2材料。上述研究结果表明，以噻吩类大分子硫化物为反应物的催化体系中，分级孔结构的构筑有利于提高其催化氧化效率。该工作发表于英文期刊《Tungsten》上，标题为“Heteropolyacids supported on hierarchically macro/mesoporous TiO2: efficient catalyst for deep oxidative desulfurization of fuel”。
通过SEM和TEM对不同杂多酸负载量的M/m-HPW/TiO2-10、M/m-HPW/TiO2-20和M/m-HPW/TiO2-30复合材料的微观形貌进行检测（图1）。所有催化剂均展现出有序大孔层与层之间通过均一窗口孔相互连接的三维结构（图1a-c），这一结果与TEM图片一致（图1d）。其中，大孔的尺寸约为 250 nm，小于聚苯乙烯胶晶模板原始尺寸（450 nm）。此外，TEM图像（图 1f）的局部放大图则表明大孔孔壁是由TiO2纳米晶颗粒的团聚形成，形成了蠕虫状的无序介孔。
Fig.1 SEM and TEM images of a M/m-HPW/TiO2-10, b, d and f M/m-HPW/TiO2-20, c M/m-HPW/TiO2-30.
为了进一步阐明大孔/介孔HPW/TiO2催化剂的孔特征，对所制备M/m-HPW/TiO2-20样品采用N2吸附-脱附等温曲线对其孔结构进行表征（图2）。出现在中压区（P/P0 = 0.4～0.8）的吸附平台可归因介孔中的毛细凝聚现象。而在高压区（P/P0 = 0.8～1.0）出现的吸附量陡升则可归因于有序大孔结构的存在，上述结果与TEM表征结论一致。
Fig.2 N2 adsorption–desorption isotherms and pore size distributions (inset) of the M/m-HPW/TiO2-20 sample.
为进一步探究杂多酸的掺入锐钛矿TiO2纳米颗粒在煅烧过程中的生长影响。对M/m TiO2、M/m-HPW/TiO2-10、M/m-HPW/TiO2-20 和 M/m-HPW/TiO2-30样品的粉末x射线衍射图谱进行表征（图3）。其结果表明，所制备的样品均为典型的锐钛矿TiO2。随着HPW含量的增加，催化剂的平均晶粒尺寸范围从18.4 nm降低到7.4 nm，这也进一步验证了杂多酸的掺入限制了锐钛矿TiO2纳米颗粒的持续生长。
Fig. 3 Powder XRD patterns of a M/m TiO2, b M/m-HPW/TiO2-10, c M/m-HPW/TiO2-20 and d M/m-HPW/TiO2-30.
所制备的大孔/介孔HPW/TiO2具有优异的氧化脱硫活性（图4）。在氧化剂H2O2加入量为化学计量比时（O/S = 2），120分钟内DBT的脱除率仍达到96.4%。且在较低温度下（40、50或60°C）仍可实现对噻吩类硫化物的有效脱除。在优化的反应条件下， M/m-HPW/TiO2-20催化剂的脱硫率在60分钟内达到99.8%，优于相应介孔材料和之前研究结果。此外，采用液质分析（HPLC-MS）对ODS过程中的氧化产物进行表征。在反应10分钟后，在乙腈相中检测到两种化合物，分别为DBT和DBTO2（砜）。此外，在油相中仅发现DBT，这表明DBTO2是该氧化反应中唯一的氧化产物，DBT氧化成DBTO（亚砜）过程为快速步骤。
Fig. 4 Variation of the DBT removal rate with reaction time in oxidation over M/m-HPW/TiO2-20 at different a catalyst dosage, b O/S molar ratio and c temperatures; d The HPLC-MS of main compounds of oil phase and acetonitrile phase in ODS processes.
从图5为大孔/介孔HPW/TiO2催化氧化脱除DBT的工艺流程。其中活性物种的形成如下：
{PO4[WO3]12}3− + 24H2O→{PO4[WO(O2)2]4}3− +4[W2O3(O2)4(H2O)2]2− + 8H+ + 12H2O
模拟油中的噻吩硫化物可以被乙腈提取并吸附到催化剂的内表面。此外，DBT会被过氧活性物种({PO4[WO(O2)2]4}3−)氧化成相应的砜(DBTO2)。氧化产物（DBTO2）可以从模型油中萃取到乙腈相中。随后，{PO4[WO(O2)2]4}3-将在反应完成后转化为{PO4[WO3]12}3-活性物质进入到下一次氧化循环。
Fig. 6 The ODS process of DBT catalyzed by hierarchically macro/mesoporous TiO2 catalyst.
总结与展望
提出了一种高效、可控的胶晶模板法构筑孔道相互贯通的分级结构杂多酸/TiO2纳米材料的方法，并实现了燃油中噻吩类含硫化合物的高效脱除。构建的三维分级孔结构TiO2负载杂多酸活性组分，改善了大分子噻吩类硫化物在孔道中的传质效率，为高活性燃油深度催化剂的设计与制备提供了新的理论基础和技术支撑。
引用
Yang GC, Pan QY, Yang P, Liu YS, Du Y, Wang K. Heteropolyacids supportedon hierarchically macro/mesoporous TiO2: efficient catalyst for deepoxidative desulfurization of fuel. Tungsten. 2021; DOI:10.1007/s42864-021-00125-2