背景及概述
高含硫加工设施和油气储罐中硫化亚铁自燃现象普遍存在,由此引发的火灾、爆炸事故时有发生。主要原因是储罐和生产设施内铁锈与硫化氢等含硫物质很容易生成硫化亚铁。在维修、检修过程中,一旦在有关装置中产生的活性硫化亚铁与空气接触,很快就会发生氧化反应并放出热量,当释放热量快速积蓄时,会因温度升高、氧化反应加剧而燃烧,进而引发炼油生产设施内部或油气储罐发生火灾、爆炸等事故。目前报道的硫化亚铁自热自燃特性研究中,原料基本都是采用市售的硫化亚铁试剂,其在空气中加热到400℃以上才会发生集中的放热反应,与硫化亚铁自燃引发事故的实际过程不相符。具有自燃活性的硫化亚铁样品的制备是研究硫化亚铁自燃反应的基本条件,对于研究和防治硫化亚铁自燃事故具有非常重要的意义。
制备
硫化亚铁是一种无机物,化学式为FeS,黑褐色六方晶体,难溶于水。可由硫和铁在高真空石英封管内共熔而得,反应方程式为Fe+S→ FeS(条件为加热)。这样制得的硫化亚铁作为化学试剂成本较高,而化学纯试剂硫化亚铁含杂质较多。采用液-液沉淀法、气-液沉淀法和气-固反应法分别模仿不同工艺环境、生成机理和反应原料制备出3种纯度较高的活性硫化亚铁。
液-液沉淀法
基本原理
利用硫酸亚铁铵溶液与硫化钠溶液反应生成硫化亚铁沉淀,再经过沉淀分离、离心、洗涤和干燥得到较高纯度的硫化亚铁,其反应方程式如下图:
图1 硫化亚铁反应方程式
操作步骤
将2g硫化钠完全溶解于10ml高纯水中得到硫化钠溶液;称取3g 硫酸亚铁铵加水溶解。将配置好的硫化钠溶液缓慢加入硫酸亚铁铵溶液中,并不断搅拌,得到黑色固体悬浮物。再经过分离和干燥可得到硫化亚铁样品。
气-液沉淀法
基本原理
利用市售的矿石硫化亚铁与硫酸在启普发生器中反应制得硫化氢气体,通过硫化氢气体对硫酸亚铁铵溶液长时间的硫化,得到含有硫化亚铁颗粒的固液混合物,再经过沉淀分离、离心、洗涤和干燥得到较高纯度的硫化亚铁。由于实验过程中产生的气体硫化氢为毒害性气体,因此,所有实验均在通风橱中进行。
操作步骤
气体反应瓶中装有硫酸亚铁铵溶液,尾气吸收瓶中为氢氧化钠稀溶液,用作尾气处理。在检查实验装置的气密性之后,向装有块状硫化亚铁试剂的启普发生器中加入150ml~200ml的50%的硫酸溶液,反应48小时后,将气体反应瓶集气瓶中的固液混合物取出分离和干燥。
气-固反应法
基本原理
利用市售的矿石硫化亚铁与硫酸在启普发生器中反应制得硫化氢气体,将硫化氢气体通入装有三氧化二铁固体的玻璃管,通过硫化氢气体对三氧化二铁固体长时间的腐蚀得到硫化亚铁固体。再经过有机溶剂萃取除硫,经过沉淀分离、离心、洗涤和干燥得到较高纯度的硫化亚铁。
操作步骤
将矿石硫化亚铁置于启普发生器中,反应管中装满三氧化二铁固体但不宜装的太实(便于硫化氢气体流通和程度的利用硫化氢气体)。在检查实验装置的气密性之后,向启普发生器中加入150ml~200ml 50%的硫酸溶液,反应48小时后,将2号反应管中的固体取出萃取,再经过分离和干燥可得到硫化亚铁样品。由于实验过程中产生的气体硫化氢为有害性气体,所有实验均在通风橱中进行。
结论
参考“工业循环冷却水污垢和腐蚀产物中硫化亚铁含量的测定中所述方法测定制备硫化亚铁中硫的质量分数;采用SnCl2-TiCl3-K2Cr2O7法测定样品的总铁和亚铁离子质量分数。3种方法制备得到的硫化亚铁样品的硫离子质量分数和总铁离子质量分数都小于理论值(理论硫质量分数为36.85% ,铁质量分数为63.63% ),其中液-液沉淀法制备的硫化亚铁的质量分数最高。主要原因是因为液-液沉淀法和气-液沉淀法制备样品没有完全干燥,含有一定量的水份。气-固腐蚀法制备的硫化亚铁样品中硫离子质量分数较高,反应过程中会生成硫磺,而在萃取洗涤过程中没有将硫磺彻底除去。
活性硫化亚铁自燃性能
实验室自制的硫化亚铁常温下暴露于空气中,在几秒内都开始冒白烟,并迅速引发样品和滤纸燃烧,表现出强烈的自燃现象,其中液-液沉淀法制备的硫化亚铁燃烧剧烈,自燃活性极高。
空气气氛条件下热重/差热分析研究表明,液-液沉淀法制取的硫化亚铁样品在43℃左右会发生自燃反应;气-液沉淀法制取硫化亚铁样品在68℃左右会发生自燃反应;气-固腐蚀法制取样品在80℃左右发生自燃反应。而在相同反应条件下,市售硫化亚铁加热超过400℃时才出现集中放出热量现象,而且单位质量发出的热量显著小于实验室制备的活性硫化亚铁所释放的热量。
随着经济的发展,人们的生活越来越离不开石油,但是石油加工过程中硫化亚铁自燃问题却始终没有得到解决。油气储罐和炼油装置硫化亚铁自燃现象普遍存在,由此引发的火灾、爆炸事故时有发生。
参考文献
[1]陈先锋,李星,赵小芬,等,硫化亚铁氧化自燃倾向性的实验研究[J],工业安全与环保,2012,38(7):8-20