背景及概述
1,2,4-偏苯三酸酐酰氯是一种非常重要羧酸衍生物，在有机合成、医药、资源环境等方面有着广泛的应用。主要可以发生水解、醇解、氨(胺)解、与有机金属试剂反应、还原反应、氢卤化等多种反应。并且酰氯常常可以用来替换羧酸参与反应，使原本不能发生或进行相当缓慢的反应，其产率与活性都大大提高，是最活泼的酰基化试剂。其极限结构的共振杂化体。
1,2,4-偏苯三酸酐酰氯是一种白色晶体，其熔点为64～67℃，沸点为128～132℃，本品易发生水解及醇解，可存放于干燥密封环境下，略有刺激性酸味。1,2,4-偏苯三酸酐酰氯是众多酰氯化合物中很重要且常用的一种，也是有机合成中常用的化学工业品和很好的合成中间体，其生产的难易、质量的优劣直接影响到产物的品质。国内外有关偏苯三酸酐酰氯的合成方法虽然已有较多的相关报道，但大多收率较低，耗时长和反应条件较为苛刻，而且存在安全性和环境问题。所以，选择一种既高效又进步的合成方法及工艺尤为重要。
应用
1,2,4-偏苯三酸酐酰氯与不同二胺单体聚合可制备聚酰亚胺三大主要品种之一的聚酰胺-酰亚胺工程塑料。2003年全球消费聚酰亚胺约 3.5万每吨,美国、西欧和日本的消费量已超过 2万每吨,预计全球对聚酰亚胺的需求将以年均 10%左右的速度递增。我国与世界同步开始聚酰亚胺的研发,现已研发了均苯型、酮酐型、联苯二酐型等聚酰亚胺几大品种。目前,国内聚酰亚胺生产装置为 100每吨左右,产品质量不稳定,主要以聚均苯四甲酰亚胺薄膜等为主,而发达国家基本上是千吨级规模,品种较齐全。高纯度1,2,4-偏苯三酸酐酰氯的合成与工业化将为我国聚酰亚胺生产奠定基础。
制备
本研究以SOCl2的酰化原理为理论基础，从药品价格、反应条件、副产物的生成、收率、环境污染程度等多方面考虑选择使用氯化亚砜作酰化剂来合成目标化合物1,2,4-偏苯三酸酐酰氯，运用多组正交实验进行研究探讨，得到一种较优的合成工艺。1,2,4-偏苯三酸酐酰氯常通过 Lewis碱催化 TMA与 SOCl2 的反应,而后经萃取,重结晶,真空干燥的方法制备[1] 。这种方法步骤多,1,2,4-偏苯三酸酐酰氯也易与空气及重结晶试剂中微量水作用,不适合工业化生产,而且 Lewis碱也是催化 TMA与 SOCl2 反应制备 1,2,4-苯三甲酰氯(TMTC)的催化剂,使反应变得复杂。作者以苯酐与 SOCl2 生成邻苯二甲酰氯的反应作为模型反应,发现在 CMA的存在下苯酐与 SOCl2的酰化反应无法发生,而 SOCl2 能较快地将羧基转变为酰氯基,故适合作为 TMA制备 1,2,4-偏苯三酸酐酰氯的催化剂,反应后用减压蒸馏的方法即可得到质量分数≥99%的 1,2,4-偏苯三酸酐酰氯。
合成原理
本研究中二甲基甲酰胺(DMF)用作催化剂，吡啶用作缚酸剂。体系中，少量DMF会先与氯化试剂(SOCl2)形成中间体，进而被羧酸进攻生成酰氯，同时放出DMF，如此循环催化反应；如若加入的DMF太多，则有可能跟产品酰氯结合，反而影响了后续反应，所以DMF用量必须得控制。吡啶作缚酸剂，一是结合副产物生成N-酰基吡啶翁盐，加速酰化反应的进行；二是其本身的结构较稳定，不会对反应物与反应液造成不良影响。所以，根据平衡移动原理，缚酸剂的加入对整个反应的进行是有利且有必要的。
图1 1,2,4-偏苯三酸酐酰氯的合成反应式
1,2,4-偏苯三酸酐酰氯的合成
实验室合成 1,2,4-偏苯三酸酐酰氯
将 192ｇTMA,142.8ｇSOCl2 ,0.96ｇCMA,100ｍＬDCE依次加入装有冷凝装置、尾气吸收装置的三口瓶中,加热回流 10ｈ。常压蒸馏出 DCE和过量的 SOCl2 后,减压蒸馏蒸出少量前馏分后,收集中间馏分。收集液冷却后得白色结晶状 1,2,4-偏苯三酸酐酰氯.在原来的装置中 (三口瓶中残留的后馏分不清洗不分离 ),再加入相同量的 TMA、SOCl2 以及第 1次反应的前馏分,补加第 1次剂量 1/10左右的催化剂以及回收的 DCE、SOCl2 混合液作为溶剂,重复第1次的实验过程。
中试规模生产 1,2,4-偏苯三酸酐酰氯
在反应釜中依次加入 260 Kg TMA,193 Kg SOCl2 ,1.3Kg CMA,170 Kg DCE,通过夹套中的导热油使体系升温到 100℃,回流反 应 10.5ｈ。蒸出DCE和过量的 SOCl2 于贮液槽中备下次使用,重复实验室制备的过程在同一反应釜中生产 3次。中试实验结果表明,1,2,4-偏苯三酸酐酰氯的收率可以保持在 95%以上。通过测定产品的熔点来进行产品的质量控制,正常生产得到的 1,2,4-偏苯三酸酐酰氯的熔程为 66.5～67.5℃,如达不到此熔程的要求,产品经再一次减压蒸馏即可达到要求。反应产生的 HCL、SO2 混合气先经降膜吸收塔用水吸收其中的 HCL得到稀盐酸,剩下的 SO2 用碱中和生成 NaHSO3 或 Na2SO3。
结论
以 TMA、SOCl2 为原料,CMA为催化剂合成1,2,4-偏苯三酸酐酰氯,能避免 1,2,4-苯三甲酰氯生成,表现出高催化选择性。HPLC分析表明,得到的 1,2,4-偏苯三酸酐酰氯摩尔分数≥99%。同一反应器中循环反应 3次对 1,2,4-偏苯三酸酐酰氯的纯度没有影响,回收的 SOCl2 及溶剂可全部直接用于随后的循环反应,1,2,4-偏苯三酸酐酰氯平均收率在 95%以上,从第 2次反应开始,催化剂需补充最初用量的 1/10。此法工艺操作性强,已进入 100ｔ/ａ中试实验阶段。
参考文献
[1] 菅晓霞，张丽华，史建设。偏苯三酸酐酰氯的合成及其氯质量分数的快速测定[J]。精细石油化工，2006。23(3)：48-50。