简介
人们发现4,4'-二(4-氨基苯氧基)联苯具有低的热膨胀系数,这可以保持它的功能和尺寸的稳定和良好的耐低温性能[1]。在绝对温度4K的液氦中仍不会脆裂;4,4'-二(4-氨基苯氧基)联苯还具有低的介电常数,优异的耐化学性,突出的耐辐射性以及具有定向依赖性等优点[2-3]。因而,4,4'-二(4-氨基苯氧基)联苯可被广泛应用于耐高温绝缘材料、微电子层隔离膜、液晶显示屏、电阻转换存储器等[4]。
图1 4,4'-二(4-氨基苯氧基)联苯的结构式。
合成
图2 4,4'-二(4-氨基苯氧基)联苯的合成路线[5]。
步骤1:在配有冷凝器和磁力搅拌棒的预烘焙双颈圆底烧瓶中加入过量DMF(180 ml)的59 mmol 1-氯-4-硝基苯(9.29 g)。随后,向溶液中加入59mmol联苯-4-醇(10g)和无水K2CO3(8.15g),并将混合物在惰性(N2)气氛下于120℃回流一天。24小时后,停止反应,使混合物冷却至室温。然后将混合物倒入600ml蒸馏水中,得到(II)的深黄色沉淀物。通过过滤收集固体并用蒸馏水反复洗涤。最后,产物用甲苯重结晶。通过X射线晶体学分析确认了(II)的晶体结构,并在其他地方进行了报道[20]。4,4’-双(对硝基苯氧基)联苯-(IV),产率83%。制备4,4’-双(对硝基苯氧基)联苯-(IV)为了合成(IV),除了使用10 g(54 mmol)的4,4′-二羟基联苯代替联苯-4-醇之外,采用上述用于制备(II)的步骤。其他反应物的量也按化学计量进行调整。早先报道了(IV)的晶体结构[21]。分解温度>210°C,分子量:428.4 gmol-1。C24H16N2O6的元素分析(%CHN)计算值:C,67.29;H、 3.76;N、 6.54;发现C为67.58;H、 3.66;N、 6.37.FTIR(KBr,薄膜,cm-1):1590(Ar.C=C),1505和1367(N-O),1171(C-OC)。1H NMR(300 MHz,DMSO-d6,δppm):8.27(d,J=8.2 Hz,4H),7.21(d,J=6.8 Hz,4H),7.39(d,J=6.9 Hz,4H),7.63(d,J=7.2 Hz,4 H)。
步骤2:将80ml乙醇和20ml肼的混合物制备到圆底烧瓶中。向该混合物中加入6.9mmol(II)(即2.0g)以及0.2g作为催化剂的碳载钯(Pd/C)。将混合物回流24小时,随后过滤以除去Pd/C。滤液在旋转蒸发器上浓缩,得到白色固体(III)。粗产物最后用甲苯重结晶。4,4'-双(对氨基苯氧基)联苯-(V),产率71%。4,4’-双(对氨基苯氧基)联苯-(V)的制备采用上述用于制备(III)的催化氢化方法,以将4.5mmol(2.0g)的(IV)转化为相应的目标产物4,4'-二(4-氨基苯氧基)联苯。熔点:199°C,分子量:368.4 g mol-1。C24H20N2O2的元素分析(%CHN)计算值,78.24;H、 5.47;N、 7.60;FTIR(KBr,薄膜,cm-1):3390、3298、1631和1467(N-H)、1595(Ar.C=C)、1173(C-O-C)。1H NMR(300 MHz,二甲基亚砜-d6,δppm):3.53(bs,4H),6.59(d,J=9.0 Hz,4H)。合成路线如图2所示。
图3 4,4'-二(4-氨基苯氧基)联苯的合成路线[6]。
步骤1:向配备Dean Stark设备和冷凝器的100 mL干燥三颈烧瓶中加入3.724 g(20 mmol)4,4’二羟基联苯、6.930 g(22 mmol)对氯硝基苯、4.140 g(30 mmol)无水碳酸钾、20 mL DMAc和10 mL甲苯。将反应混合物磁力搅拌并缓慢加热至140℃,在此温度下保持2小时,最后在160℃下加热20小时。冷却至室温后,将反应混合物倒入100 mL甲醇中。过滤收集所得沉淀物,用甲醇和去离子水彻底洗涤,并在60℃真空干燥20小时。黄色固体,产率8.38 g,98%。1H NMR(DMSO-d6,Varian Mercury Plus 400 MHz仪器):δ=8.29(d,J=9.2 Hz,4H,Ar-H),7.82(d,J=8.8 Hz,4H,Ar-H),7.30(d,J=8.4 Hz,4H-,Ar-HH),7.20。
步骤2:向配有滴液漏斗和冷凝器的250mL三颈烧瓶中加入4.28g(10mmol)BNPB、60mL 1,4-二恶烷、80mL乙醇和0.2g Pd/C。磁力搅拌反应混合物,并在氮气流下加热至95°C。然后,在4小时内通过滴液漏斗将4 mL肼和20 mL乙醇的混合物缓慢加入烧瓶中。完全加入肼溶液后,将反应混合物在95℃下进一步反应20小时。冷却至室温后,过滤反应混合物,将滤液倒入1.5 L去离子水中。过滤收集所得白色沉淀物,用去离子水彻底洗涤,最后在60℃真空干燥20小时。白色固体4,4'-二(4-氨基苯氧基)联苯,产率2.94 g,80%。1H NMR(DMSO-d6,Varian Mercury Plus 400 MHz仪器):δ=7.53(d,J=8.6 Hz,4H,Ar-H),6.90(d,J=8.8 Hz,4H,Ar-H),6.80(d、J=8.8 Hz、4H,Ar-H)、6.61(d,J=8.6,4H、Ar-H),5.02(br,4H)。合成路线如图3所示。
应用
随着电子信息产业的不断发展,更小、更薄、更轻和密度更高的先进材料正在涌现。4,4'-二(4-氨基苯氧基)联苯由于介电常数低、热膨胀系数小、耐化学性好、尺寸稳定性好等优点,在微电子领域应用极其广泛,如作为微电子器件的保护层,可防止器件被腐蚀[7];由于4,4'-二(4-氨基苯氧基)联苯的热膨胀系数与铜接近,故可用作柔性覆铜板;还可作芯片的封装膜等[8]。另外,传统的二氧化硅热光开光,所需的能耗相对较大,已不符合社会发展的趋势。4,4'-二(4-氨基苯氧基)联苯由于不易被极化,且光热系数较大[9]。因而其用作新型数字热光开关可以减少所需的能耗。
4,4'-二(4-氨基苯氧基)联苯自被开发以来,已经历了近三十年的发展。由于优异的机械性能、耐化学性好、介电常数低等特点,它已作为一种不可或缺的高分子材料在特定领域被广泛应用,但也存在一些不足之处,还有很大的发展空间,具体可归纳为以下几个方面:(1)作为绝缘材料,要进一步降低4,4'-二(4-氨基苯氧基)联苯的介电常数,将其控制在2.0-2.5或者更低[10];(2)为了提高4,4'-二(4-氨基苯氧基)联苯某种特定的性能,人们往往自己设计单体结构及合成方法,在合成过程中需要优化催化剂的活性,减少能耗,提高聚合物的聚合度[11]。
参考文献
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[6] A. Nozaki, Resin composition, cured article, laminate, method for producing cured article, and semiconductor device, Fujifilm Corporation, Japan . 2022, p. 200pp.
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