4,4'-二(4-氨基苯氧基)联苯的合成及其应用

简介

人们发现4,4'-二(4-氨基苯氧基)联苯具有低的热膨胀系数，这可以保持它的功能和尺寸的稳定和良好的耐低温性能[1]。在绝对温度４K的液氦中仍不会脆裂；4,4'-二(4-氨基苯氧基)联苯还具有低的介电常数，优异的耐化学性，突出的耐辐射性以及具有定向依赖性等优点[2-3]。因而，4,4'-二(4-氨基苯氧基)联苯可被广泛应用于耐高温绝缘材料、微电子层隔离膜、液晶显示屏、电阻转换存储器等[4]。

图1 4,4'-二(4-氨基苯氧基)联苯的结构式。

合成

图2 4,4'-二(4-氨基苯氧基)联苯的合成路线[5]。

步骤1：在配有冷凝器和磁力搅拌棒的预烘焙双颈圆底烧瓶中加入过量DMF（180 ml）的59 mmol 1-氯-4-硝基苯（9.29 g）。随后，向溶液中加入59mmol联苯-4-醇（10g）和无水K2CO3（8.15g），并将混合物在惰性（N2）气氛下于120℃回流一天。24小时后，停止反应，使混合物冷却至室温。然后将混合物倒入600ml蒸馏水中，得到（II）的深黄色沉淀物。通过过滤收集固体并用蒸馏水反复洗涤。最后，产物用甲苯重结晶。通过X射线晶体学分析确认了（II）的晶体结构，并在其他地方进行了报道[20]。4，4’-双（对硝基苯氧基）联苯-（IV），产率83%。制备4，4’-双（对硝基苯氧基）联苯-（IV）为了合成（IV），除了使用10 g（54 mmol）的4，4′-二羟基联苯代替联苯-4-醇之外，采用上述用于制备（II）的步骤。其他反应物的量也按化学计量进行调整。早先报道了（IV）的晶体结构[21]。分解温度>210°C，分子量：428.4 gmol-1。C24H16N2O6的元素分析（%CHN）计算值：C，67.29；H、 3.76；N、 6.54；发现C为67.58；H、 3.66；N、 6.37.FTIR（KBr，薄膜，cm-1）：1590（Ar.C=C），1505和1367（N-O），1171（C-OC）。1H NMR（300 MHz，DMSO-d6，δppm）：8.27（d，J=8.2 Hz，4H），7.21（d，J=6.8 Hz，4H），7.39（d，J=6.9 Hz，4H），7.63（d，J=7.2 Hz，4 H）。

步骤2：将80ml乙醇和20ml肼的混合物制备到圆底烧瓶中。向该混合物中加入6.9mmol（II）（即2.0g）以及0.2g作为催化剂的碳载钯（Pd/C）。将混合物回流24小时，随后过滤以除去Pd/C。滤液在旋转蒸发器上浓缩，得到白色固体（III）。粗产物最后用甲苯重结晶。4,4'-双（对氨基苯氧基）联苯-（V），产率71%。4，4’-双（对氨基苯氧基）联苯-（V）的制备采用上述用于制备（III）的催化氢化方法，以将4.5mmol（2.0g）的（IV）转化为相应的目标产物4,4'-二(4-氨基苯氧基)联苯。熔点：199°C，分子量：368.4 g mol-1。C24H20N2O2的元素分析（%CHN）计算值，78.24；H、 5.47；N、 7.60；FTIR（KBr，薄膜，cm-1）：3390、3298、1631和1467（N-H）、1595（Ar.C=C）、1173（C-O-C）。1H NMR（300 MHz，二甲基亚砜-d6，δppm）：3.53（bs，4H），6.59（d，J=9.0 Hz，4H）。合成路线如图2所示。

图3 4,4'-二(4-氨基苯氧基)联苯的合成路线[6]。

步骤1：向配备Dean Stark设备和冷凝器的100 mL干燥三颈烧瓶中加入3.724 g（20 mmol）4,4’二羟基联苯、6.930 g（22 mmol）对氯硝基苯、4.140 g（30 mmol）无水碳酸钾、20 mL DMAc和10 mL甲苯。将反应混合物磁力搅拌并缓慢加热至140℃，在此温度下保持2小时，最后在160℃下加热20小时。冷却至室温后，将反应混合物倒入100 mL甲醇中。过滤收集所得沉淀物，用甲醇和去离子水彻底洗涤，并在60℃真空干燥20小时。黄色固体，产率8.38 g，98%。1H NMR（DMSO-d6，Varian Mercury Plus 400 MHz仪器）：δ=8.29（d，J=9.2 Hz，4H，Ar-H），7.82（d，J=8.8 Hz，4H，Ar-H），7.30（d，J=8.4 Hz，4H-，Ar-HH），7.20。

步骤2：向配有滴液漏斗和冷凝器的250mL三颈烧瓶中加入4.28g（10mmol）BNPB、60mL 1,4-二恶烷、80mL乙醇和0.2g Pd/C。磁力搅拌反应混合物，并在氮气流下加热至95°C。然后，在4小时内通过滴液漏斗将4 mL肼和20 mL乙醇的混合物缓慢加入烧瓶中。完全加入肼溶液后，将反应混合物在95℃下进一步反应20小时。冷却至室温后，过滤反应混合物，将滤液倒入1.5 L去离子水中。过滤收集所得白色沉淀物，用去离子水彻底洗涤，最后在60℃真空干燥20小时。白色固体4,4'-二(4-氨基苯氧基)联苯，产率2.94 g，80%。1H NMR（DMSO-d6，Varian Mercury Plus 400 MHz仪器）：δ=7.53（d，J=8.6 Hz，4H，Ar-H），6.90（d，J=8.8 Hz，4H，Ar-H），6.80（d、J=8.8 Hz、4H，Ar-H）、6.61（d，J=8.6，4H、Ar-H），5.02（br，4H）。合成路线如图3所示。

应用

随着电子信息产业的不断发展，更小、更薄、更轻和密度更高的先进材料正在涌现。4,4'-二(4-氨基苯氧基)联苯由于介电常数低、热膨胀系数小、耐化学性好、尺寸稳定性好等优点，在微电子领域应用极其广泛，如作为微电子器件的保护层，可防止器件被腐蚀[7]；由于4,4'-二(4-氨基苯氧基)联苯的热膨胀系数与铜接近，故可用作柔性覆铜板；还可作芯片的封装膜等[8]。另外，传统的二氧化硅热光开光，所需的能耗相对较大，已不符合社会发展的趋势。4,4'-二(4-氨基苯氧基)联苯由于不易被极化，且光热系数较大[9]。因而其用作新型数字热光开关可以减少所需的能耗。

4,4'-二(4-氨基苯氧基)联苯自被开发以来，已经历了近三十年的发展。由于优异的机械性能、耐化学性好、介电常数低等特点，它已作为一种不可或缺的高分子材料在特定领域被广泛应用，但也存在一些不足之处，还有很大的发展空间，具体可归纳为以下几个方面：（１）作为绝缘材料，要进一步降低4,4'-二(4-氨基苯氧基)联苯的介电常数，将其控制在2.0-2.5或者更低[10]；（２）为了提高4,4'-二(4-氨基苯氧基)联苯某种特定的性能，人们往往自己设计单体结构及合成方法，在合成过程中需要优化催化剂的活性，减少能耗，提高聚合物的聚合度[11]。

参考文献

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[3] A. Kamalov, N. Smirnova, K. Kolbe, M. Borisova, S. Bystrov, A. Didenko, E. Vlasova, V. Yudin, Activation of R-BAPB polyimide with cold plasma dielectric barrier discharge for improvement of cell-material interaction, J. Appl. Polym. Sci. 139(42) (2022) e53024.

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[6] A. Nozaki, Resin composition, cured article, laminate, method for producing cured article, and semiconductor device, Fujifilm Corporation, Japan . 2022, p. 200pp.

[7] T. Oka, Y. Nemoto, Y. Kohama, T. Ito, Polyimide precursor compositions and polyimide films, Ube Industries, Ltd., Japan . 2022, p. 62pp.

[8] M. Okazaki, K. Takase, T. Urakami, Y. Sakata, Poly(amic acid) composition, polyimide composition, adhesive, and layered product, Mitsui Chemicals, Inc., Japan . 2022, p. 43pp.

[9] Y. Sasada, Polymer film with stable dielectric tangent for forming laminate and its manufacturing method, Fujifilm Corporation, Japan . 2022, p. 22pp.

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[11] S. Yamashita, A. Kobayashi, H. Kikuchi, D. Mimasa, T. Masuda, Coating material for electrodeposition coating and method for manufacturing of insulating material, Godokaisha Hide Technology, Japan; LignoMateria Co., Ltd. . 2022, p. 27pp.