背景及概述
4-溴-2-羟基苯甲醛是苯甲醛最重要的衍生物之一 。由于它具有令人愉快的香气, 因而大量的4-溴-2-羟基苯甲醛被用作制造香豆素和食用香料的原料 。此外, 4-溴-2-羟基苯甲醛也广泛用于农药、医药、电镀、石油化工等工业领域。
制备
Reimer-Tiemman 反应操作工艺简单、原料廉价易得，是制备水杨醛及其衍生物的主要方法。它是以苯酚和氯仿为原料, 在 NaOH 的水溶液中, 氯仿首先转化为二氯卡宾, 与取代苯酚钠发生加成反应生成苄叉二氯, 然后迅速水解为醛, 再用盐酸酸化得到水杨醛和对羟基苯甲醛。传统的 Reimer-Tiemman 法是在非均相体系中进行, 生成的醛与未反应的苯酚钠形成聚合物,使反应收率降低, 通常产物收率只有 20%～ 35%。因而, 围绕着如何达到高收率 、高选择的研究一直进行着 。一般对 R-T 反应的改进主要是利用相转移催化剂, 使用三正丁胺、聚乙二醇、季胺盐、表面活性剂等使水杨醛的产率大大提高;还有报道 [1] 利用相转移催化法与超声波催化法催化合成邻羟基苯甲醛和对羟基苯甲醛, 超声波催化使总羟基苯甲醛收率达到 77%, 用叔胺和季铵盐做为相转移催化剂, 总醛收率达到 60%以上 。反应过程如图 1 所示：
图1 4-溴-2-羟基苯甲醛的合成反应式
实验操作：
在四口烧瓶中加入 0.4mol 间溴苯酚, 再加入160 mL 40 %氢氧化钠溶液、连接好仪器, 搅拌均匀 30 min, 冷却至 65 ～ 70℃。加入四丁基氯化铵 0.0016 mol, 按 V( 1, 4-二氧六环) :V( 异丁醇) =30∶1, 加入混合物 52 mL, 在滴液漏斗中加入 0.52 mol 氯仿, 待温度上升至 50～ 60 ℃, 将氯仿加入到烧瓶中, 控制速度使温度 <70 ℃, 氯仿全部加入后, 混合物再搅拌反应 1 h, 控制反应温度65～ 70 ℃, 反应结束, 降温至室温。滴加体积比 1∶1的盐酸溶液至 pH 值 2 ～ 3, 将反应物进行减压抽滤分出固、液相, 将液相转移到分液漏斗中, 分出红褐色油层以及澄清透明水相, 水层用 20 mL 乙醚萃取3次, 与油层合并, 并蒸去乙醚, 进行水蒸气蒸馏, 蒸出液加入饱和亚硫酸氢钠溶液, 大力振荡析出加成物。将此加成物用 10%硫酸分解, 在干燥器中用无水氯化钙干燥, 得到4-溴-2-羟基苯甲醛产品。
参考文献
[1]Journal of the Chemical Society, , p. 469,470