2，5-二特丁基对苯二酚的制备及其溶解度

简介

2，5-二特丁基对苯二酚（DTBHQ）是一种重要的抗氧化剂和抗老化添加剂，广泛应用于聚酯行业。它无色、低毒，并显示出优异的最终用途性能。近年来，其需求一直在增加，特别是在透明或白色塑料制品的制造方面。DTBHQ通常作为食品添加剂叔丁基对苯二酚（TBHQ）生产过程中的副产品。粗DTBHQ需要进行脱色处理和进一步纯化。该过程复杂，必须实现多个目标，包括最小化成本、废物和溶剂的使用，化产量，并满足通过DTBHQ颜色测量的产品质量标准。由于着色剂的详细定量知识和脱色的原理模型之间的差距，以及缺乏热力学模型，特别是DTBHQ在溶剂中的溶解度数据，工艺合成和优化不能完全通过计算机模拟实现[1]。

合成

图1 2，5-二特丁基对苯二酚的合成路线[2]。

在0℃下向甲磺酸2，5-二-叔丁基-4-甲磺酰氧基苯基酯（757 mg，2.00 mmol，1.00当量）在THF（15.0 mL）中的溶液中加入新制备的LDA在THF中的溶液（6.40 mmol，3.20当量）。30分钟后加入5%HCl水溶液（9 mL），然后加入EtOAc。分离相并用EtOAc萃取水相。合并的有机相用盐水洗涤，干燥（Na2SO4）并真空浓缩。残余物通过硅胶色谱纯化，用己烷/EtOAc（5∶1）洗脱，得到70%产率的标题化合物2，5-二特丁基对苯二酚。熔点216摄氏度。合成路线如图1所示。

图2 2，5-二特丁基对苯二酚的合成路线[3]。

将0.330 g氢醌（3.0 mmol）、0.09 mmol PPFSI（基于H+的负载，并提前在60℃下减压干燥6小时）、新蒸馏的1，2-二氯乙烷（3.0 mL，作为溶剂）、叔丁醇（3.6 mmol）和正己烷（1.54 mmol，作为内标）依次引入配备有磁力搅拌器的耐压密封管中，然后将混合物在指定温度下搅拌规定时间。过滤掉后，用丙酮洗涤并在100℃下干燥2小时，固体催化剂可直接用于下一次运行，同时用丙酮稀释滤液。得到85%产率的标题化合物2，5-二特丁基对苯二酚。合成路线如图2所示。

图3 2，5-二特丁基对苯二酚的合成路线。

实验在配备有温度和压力测量装置和磁力搅拌器的10ml不锈钢高压釜中进行。在高压釜中加入30mg催化剂和15wt%活性物质、7毫摩尔氢醌（活性物质∶氢醌比1:170g）和21毫摩尔叔丁醇（TBA:HQ摩尔比3:1）。然后将高压釜放入加热至150°C的油浴中。在室温下冷却1小时后停止反应。通过简单过滤分离催化剂，并通过GC-MS分析产物。得到2，5-二特丁基对苯二酚，产率89%。合成路线如图3所示。

溶解度

使用重量法测量DTBHQ在丙酮、乙酸乙酯、甲醇、乙醇和水的混合物中的溶解度，并在278.95 K至346.15 K的温度范围内进行关联。对于乙醇和水混合物，乙醇的质量分数分别为1、0.8998、0.7992、0.6501和0.4999。使用修正的Apelblat、Buchowski Ksiazczakλh和Van’t Hoff方程对溶解度数据进行建模，模型参数通过PLS获得。RAD低于2.74%。使用Van’t Hoff模型计算了DTBHQ在溶剂中的溶解焓和熵。观察到，DTBHQ在丙酮中的溶解度随着温度的升高而显著增加，而对于其他溶剂，溶解度随温度的变化小得多，消除了使用丙酮以外的其他溶剂进行冷却结晶的选择。还注意到，当水含量（1–w）增加至约50%时，DTBHQ在乙醇和水的混合物中的溶解度迅速下降至接近零。溶解度数据为我们提供了三种通过结晶纯化DTBHQ的工艺选择：使用丙酮作为溶剂的冷却结晶，通过向DTBHQ–乙醇溶液中加水进行反溶剂结晶，以及使用乙醇作为溶剂的蒸发结晶。考虑到丙酮的高成本和从乙醇和水的混合物中回收乙醇的成本，使用乙醇作为溶剂的蒸发结晶被选为首选[1]。

参考文献

[1] Y. Zhang, J.J. Liu, L. Zhang, X.Z. Wang, Solubility of 2,5-Di-tert-butylhydroquinone and Process Design for Its Purification Using Crystallization, JOURNAL OF CHEMICAL AND ENGINEERING DATA 60(7) (2015) 1968-1974.

[2] Ritter, Tobias. Cholesterol-Absorption Inhibitors II. Toward the Synthesis of (+)-Resiniferatoxin via Photorearrangement of Cross-Conjugated Cyclohexadienones. pp.; 2004.

[3] Zhang, Zhengbo et al. Alkylation of Hydroquinone with tert-Butanol Catalyzed by Polymer-supported Sulfonimide. Catalysis Letters, 119(3-4), 271-276; 2007.