四丁基氢氧化铵,英文名:Tetrabutyl Ammonium Hydroxide(TBAH),分子式:(C4H9)4OH。四丁基氢氧化铵(TBAH)是一种有机季铵强碱,与氢氧化钠、氢氧化钾碱性相当的强碱。TBAH常温下虽是固体,但它易吸收空气中的水分和CO2,所以TBAH都以水溶液的形式作为产品存在。一般常见的水溶液有10%(wt)TBAH,40%(wt)TBAH以及55%(wt)TBAH,其水溶液在20%(wt)左右易结晶。四丁基氢氧化铵常用作有机合成试剂、表面活性剂、相转移催化剂、电子工业的清洗试剂;在色谱技术中作为极谱分析试剂。
四丁基氢氧化铵的应用[1-2]
四丁基氢氧化铵在受热时容易发生分解,生成三丁胺、1-丁烯和水,即霍夫曼(Hofmann)降解。
此外,还能发生下述反应:
四丁基氢氧化铵在碱溶液中受热,60℃下,7小时可以分解出52%的三正丁胺;100℃下,7小时可以分解出92%的三正丁胺。考虑到上述原因,四丁基氢氧化铵不能在温度高的条件下使用,因此这就限制了它的应用范围。
基础有机化学试剂
相对于其他的无机碱,如KOH和NaOH等,四丁基氢氧化铵更易溶解在有机溶剂中,但四丁基氢氧化铵容易发生霍夫曼分解生成三丁胺和1-丁烯。因此四丁基氢氧化铵通常保存在三丁胺中。四丁基氢氧化铵还能与各种矿物酸中和生成亲脂性的盐。如用磷酸氢二钠焦磷酸盐Na2H2P2O7中和四丁基氢氧化铵,可以生成(Bu4N)3[HP2O7],它在有机溶剂中是可溶的。同理,用氢氟酸HF中和四丁基氢氧化铵可生成Bu4NF,这种盐可以溶解在有机溶剂中,并有利于脱硅烷作用。
相转移催化剂
由于四丁基氢氧化铵结构中含有机胺阳离子,容易和阴离子形成有机离子对,或是与反应物形成络离子;具备较多的碳离子,所形成的离子对具有亲油性;直链结构,亲油基结构的位阻小;在反应条件下,化学性质稳定,且易回收。这些性质决定了四丁基氢氧化铵适合作相转移催化剂,一般应用在烷基化反应、亲核取代反应、消去反应、缩合反应、加成反应等。四丁基氢氧化铵常常被用作发生烷化烃化反应和去质子化反应时的相转移催化剂。典型的反应包括胺的苄化和由氯仿制取二氯卡宾。
分子筛模板剂
四丁基氢氧化铵具有四配位有机胺阳离子,还可作为制取分子筛时的导向剂。如合成ZSM-5分子筛,TS-1分子筛441, ZSM-11沸石和B-ZSM-11沸石时,起到支撑分子筛骨架、平衡骨架电荷的作用,还能起到引导分子筛形成一定结构的作用。
表面活性剂
由于四丁基氢氧化铵属于季铵碱的一类,可以用作表面活性剂。作为阳离子表面活性剂,它的调整作用最突出,杀菌作用最强。在液体洗涤剂中作为辅助表面活性剂(配方用量很少的调理剂组分)时阳离子表面活性剂一般用于较高档次产品。而作为调整剂组分在高档液体洗涤剂等日化用品中是其他类型表面活性剂所不能替代的。全球经济的发展以及科学技术领域的开拓使得季铵碱类表面活性剂的应用领域从日用化学工业开始逐渐发展到石油、纺织、食品、农业、新型材料等方面,市场前景非常广阔,具有安全、温和、易生物降解等优点特性。
分析领域
用气相色谱测定发酵液中酸性物质如脂肪酸和有机酸时,四丁基氢氧化铵常用作前处理;在色谱技术中四丁基氢氧化铵通常作为离子对流动相;但只用于用离子色谱的MPIC测定阴离子,如果用于HPLC必须调节pH值,因为它是碱性的;四丁基氢氧化铵常用作极谱分析试剂。
应用于电子工业
四丁基氢氧化铵能够应用于微电子化学品加工工艺,但对氯离子的要求严格,四丁基氢氧化铵中杂质离子的存在会对半导体电路性能产生非常不利的影响,因此为消除其杂质离子的不利影响,在电子工业中应用的四丁基氢氧化铵的纯度要求较高;还用作电子工业的清洗试剂。
其他领域
同其他季铵碱一样,四丁基氢氧化铵常用作pH值缓冲剂,能使溶液pH值在一定范围内维持基本恒定。四丁基氢氧化铵的其他用途还有:腈的烷基化;苯丙吡咯氮烷基化;用二氯甲烷与羧酸的氧烷基。化反应制取双酯;二丙酸二乙酯黄原酸与卤代烷的反应等。
四丁基氢氧化铵合成方法[3]
工业上常用季铵盐(一般为卤代盐,容易获取)来合成季铵碱,主要方法有:氧化银法,离子交换法,电解法等。
氧化银法
氧化银法是目前制备四丁基氢氧化铵主要的工业路线,四丁基碘化铵和氧化银反应,合成路线见式:
在上述反应中,产生碘化银沉淀析出,促进反应正向进行,有利于合成四丁基氢氧化铵。碘化银为亮黄色微晶形粉末,可用于显影剂。由于在反应中使用了氧化银,导致合成反应成本较高,同时四丁基氢氧化铵产品中不可避免的混杂少量银离子,影响产品的质量,因此此法合成的四丁基氢氧化铵无论是质量还是成本都无法满足工业大规模生产。
氢氧化钾法
四丁基溴化铵和氢氧化钾反应:
此反应不涉及有机反应,仅仅利用沉淀析出,促进反应进行。但氢氧化钾是强碱,在醇中溶解度很大,且溴离子很难被全部沉淀出来,所以,得到的产物中不可避免的含有一定的卤素离子、钾离子,这样得到的四丁基氢氧化铵是不能用于电子领域的。
醇金属法
将季铵盐溶解于有机溶剂中,然后,向该溶剂中加入一定量的通式为ROM的醇金属,此时,季铵盐中的酸根离子与醇金属中的金属离子生成在该溶剂中溶解度很小的盐,从溶剂中沉淀出来,得到含有固体物的溶液;然后,将所得的溶液过滤,经分离除去固体物,在滤液中得到烷氧基季铵化合物,然后向滤液中加入适量水,得到四丁基氢氧化铵溶液。
离子交换树脂法
离子交换树脂法是指采用强碱性阴离子交换树脂与卤代季铵盐进行离子交换合成四丁基氢氧化铵的方法。首先用无机的强碱(NaOH、KOH等)处理强碱性阴离子交换树脂,使其所携带离子由酸根Y离子替换为碱根0H离子,反应方程式如:
然后,用含有碱根0H离子的阴离子交换树脂与卤代季铵盐进行离子交换,阴离子离子交换树脂所带的碱根0H离子与季铵盐的酸根X离子交换,便得到了季铵碱和含有酸根X离子的阴离子交换树脂,阴离子交换树脂可以重复使用,反应方程式如:
离子膜交换法
离子交换膜法的原理是将阴离子交换膜与氢氧化钾法结合,利用膜的选择透过性,使膜一侧的季铵盐溶液中的卤素离子与膜另一侧的无机碱溶液中的0H进行交换,得到四丁基氢氧化铵溶液。
离子膜电解法
离子膜电解法是将离子膜技术和电解工业结合使用的一种方法,可以制得高纯度的四丁基氢氧化铵。
参考文献
[1] 高彦春, 杨座国. 四丁基氢氧化铵制备方法及应用[J]. 石油化工技术与经济, 2011(2), 27(1): 33-37.
[2] 高彦春. 四丁基氢氧化铵及其草酸盐的[D]. 华东理工大学, 2010, 14-15.
郭良科. 四丁基氢氧化铵的电解合成工艺研究[D]. 青岛科技大学, 2015, 10-15.