简介
手性配体S-(-)-1,1'-联萘-2,2'-双二苯膦(BINAP)具有许多独特的性质,如强烈的立体效应和极化性能等,在对映合成中有广泛应用。最近采用Hg(Ⅱ)催化环丙烷化的研究表明,不论是 Hg(OTf)2/S-BINAP(1:1)还是Hg(OTf)2/rac-BINAP(1:1)或者使用外消旋配体与Hg(Ⅱ)混合时,均得到同手性的两分子配体与Hg2+形成的络合物沉淀[1]。
合成
图1 S-(-)-1,1'-联萘-2,2'-双二苯膦的合成路线
方法一:将(S)-2,2'-双(二苯基膦)-1,1'-二苯甲基(2.2 mmol)和干燥剂在5 mL甲苯中加入一个带磁力搅拌器的10 mL圆底烧瓶中。向非均相混合物中加入四甲基二硅氧烷(970μL,5.5 mmol,2.5当量)和Ti(Oi-Pr)4(70μL,0.22 mmol,0.1当量)。搅拌混合物。在60°C下加热混合物24小时。将非均质混合物冷却至0°C。在多孔玻璃上过滤不均匀的混合物。用冷戊烷将非均相混合物洗涤4至5次。在真空下干燥得到的白色固体S-(-)-1,1'-联萘-2,2'-双二苯膦。合成路线如图1所示[2]。
方法二:将(S)-BINAP氧化物(1.44 g,2.2 nmol,1当量)置于带有磁力搅拌器的管中的5 mL甲基环己烷中。向混合物中加入TMDS(0.97 mL,5.5 nmol,2.5当量)以及Ti(Oi-Pr)4(70 mL,0,22 nmol,0.1当量)。密封管道,搅拌混合物,并在100°C下加热过夜。将混合物在0°C下冷却,在多孔玻璃上过滤,并用冷戊烷洗涤4至5次。真空干燥得到的白色固体S-(-)-1,1'-联萘-2,2'-双二苯膦。合成路线如图1所示[2]。
图2 S-(-)-1,1'-联萘-2,2'-双二苯膦的合成路线
在室温下,在NiCl2(dppe)-HPPh2-DABCO-DMFNicCl2(dppe)(528mg,1mmol,0.1eq)的DMF(20ml)溶液中加入二苯基膦(HPPh2:1.07g,5.75mmol,0.575eq),将所得溶液在100℃下加热。在100℃加热30分钟后,将(S)-1,1'-二-2-萘酚的二季戊四醇货运化合物(6.5g,10mmol,1eq)和1,4-二氮杂双环[2,2,2]辛烷(DABCO:4.48g,40mmol,4eq)的DMF(30ml)加入一种溶液中,将所得深绿色溶液保持在100℃,并在1小时和3小时或7小时后分3步进一步加入HPPh2。(3x1.07 g,总17.25mmol,总1.725eq)。将反应维持在100°C,直到起始材料的二戊酯货运化合物完全损失(两到三天)。将深棕色溶液冷却至室温,并在室温下搅拌2小时,最终在冰浴中冷却至0~5℃。过滤所需产物,滤饼用甲醇(2×10ml)洗涤,在室温下真空干燥。分离的S-(-)-1,1'-联萘-2,2'-双二苯膦(4.6g,74%)是白色或灰白色晶体的化合物,化学纯度为94 %(HPLC,220nm)。合成路线如图2所示。
参考文献
[1] 蔡玉平,陈兆旭. 以BINAP为配体三氟磺酸基汞稳定性的理论研究[C]//中国化学会.中国化学会第十二届全国量子化学会议论文摘要集.[出版者不详],2014:589.
[2] Ishii, Akihiro; Ujiie, Mikio; Tanuma, Mitsuru. Preparation of 2,2'-bis(diphenylphosphino)-1,1'-binaphthyls as catalyst ligands. Japan, JP2001122847 A 2001-05-08