背景技术
苊烯是黄色棱状或板状结晶，熔点92～93℃，沸点265～275℃(部分分解)，相对密度0.8988(16/2℃)，易溶于乙醇、甲醇、丙醇、乙醚、石油醚、苯，不溶于水。能在强酸中聚合。苊烯是重要的有机合成原料，易聚合成一系列聚合物，可用作电绝缘材料、离子交换树脂和染料等。此外，苊烯经溴化、氯化可制得溴代和氯代苊烯，经进一步聚合可得耐燃性极好的树脂，用于高分子材料工业，前景广阔。
目前制备苊烯的方法主要有两种：一是化学试剂脱氢。文献(化学世界2000No.41(2)：29～32)中报道的合成苊烯的新方法，在常温常压下，以苯作为溶剂，加入喹啉，使苊与N-溴代丁二酰胺发生光化学脱氢反应生成苊烯。但是该方法大多仍处在理论研究阶段，并且该方法苊烯生产率最高达到59.09％，该工艺生产率比较低，反应中用到大量的有机物，毒性比较高，操作繁琐，分离复杂，环境污染比较严重，成本较高。另一种是目前比较成熟的技术是由苊经高温气相催化脱氢制备苊烯：将工业苊投入熔融釜，用间接蒸汽加热使全部熔化。用压缩空气将液苊压入螺旋汽化混合器，用蒸汽加热汽化，蒸汽直接与苊蒸气混合进入过热炉，加热至450±20℃，进入脱氢反应器，经催化脱氢反应，然后冷凝、干燥而得粗苊烯。用乙醇溶解粗苊烯，除去碳化物和机械杂质，冷却、结晶、干燥制得成品。所用催化剂为氧化锌(85％)、氧化钙(5％)、硫酸钾(5％)、铬酸钾(3％)、氢氧化钾(2％)。文献(复旦学报1959No.(1)116-123)报道了催化剂：I、五氧化二钒沉淀于浮石上；II、氧化锌、氧化镁、氧化钙、氢氧化铝、铬酸钾、硫酸钾的混合物；和III、二氧化锰和氧化铝的混合物。苊采用上述三类催化剂，分别在空气和水蒸气气氛下脱氢制苊烯。用空气作氧化剂进行苊的脱氢时，由于空气引起苊烯的深度氧化，产品收率低。用催化剂II和III在水蒸汽为稀释剂的情况下，分别进行苊的气相催化脱氢，可提高产率，采用催化剂III，最适宜的反应温度是600℃，脱氢产物的产率为90％。水蒸气可抑制积炭等所引起的催化剂中毒，延长催化剂的使用寿命，但需要使用大量的水蒸气作为稀释剂，能耗高，产品分离必须先进行油水分离，然后采用精馏或结晶离心分离等技术进行油相物质的分离，导致分离成本大幅增加，进而使得水蒸气下合成苊烯成本提高。
因此，有必要尝试新的工艺简单、成本低廉、环境友好的苊烯制备方法。
制备方法
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种苊烯的制备方法。
本发明的另一目的在于提供一种用于实现上述制备方法的反应装置。
本发明的苊烯的制备方法，采用固定床反应器的连续气-固催化反应工艺，包括以下步骤：
A、原料苊在90～100℃熔化；
B、熔化的苊在290～350℃汽化；
C、苊以液空速0.1～1.0h-1汽化，然后将二氧化碳与苊气体以摩尔比1∶1～60∶1的比例，于350～400℃快速混合；
D、混合气预热到560～700℃后，进入反应器中流经催化剂床层，在560～700℃下氧化催化脱氢，生成主要含苊烯的液体反应产物。
本发明的苊烯的制备方法，反应的气氛采用二氧化碳气氛。
本发明的苊烯的制备方法，所述催化剂为铝-铬基多相催化剂。
本发明的苊烯的制备方法，所述氧化催化脱氢反应的压力为常压或负压。
本发明的苊烯的制备方法，所述方法还包括对获得的液体反应产物进行萃取，以分离产物苊烯以及未反应的原料苊的步骤。
本发明的苊烯的制备方法，所述未反应的原料苊被循环利用。
本发明的苊烯的制备方法，未反应的二氧化碳被循环利用。
本发明提供的用于制备苊烯的反应装置，包括：
一个熔化室，用于将原料固态苊熔化为液态苊；
一个储槽，用于储存液态苊，其上部通过管路与所述熔化室的底部相连；
一个过滤器，通过管路与所述储槽的底部相连，用于对液态苊进行过滤；
一个泵，通过管路与所述过滤器相连，用于将经过滤的液态苊输送到汽化室；
一个汽化室，用于将液态苊汽化，该汽化室通过管路与所述泵相连，管路上安装有一个流量计，以控制泵输送的液态苊的流量；
一个混合室，通过管路与所述汽化室相连，用于将经过汽化的苊与经加热的CO2混合；
一个反应器，通过管路与所述混合室相连，该反应器的上部为预热室，用于对混合后的反应物苊和CO2进行预热，反应器的中部为催化剂床层，用于对原料苊进行氧化催化脱氢；
一个冷却器，通过管路与所述反应器的底部相连，用于对反应产物进行冷却；
一个冷凝器，设于冷却器的下游，用于进一步冷却经冷却器冷却后的反应产物；
一个产品收集罐，设于冷却器和冷凝器的下游，用于收集经冷却器和冷凝器冷却后的反应产物；
一个气体收集罐，设于冷凝器的下游，用于收集经冷凝器冷却后的气体。
本发明提供的用于制备苊烯的反应装置，用于反应的CO2储存于一个气体储罐，该气体储罐后面依次设有压缩机和加热器，分别用于对用于反应的CO2气体进行压缩和加热。
本发明提供的用于制备苊烯的反应装置，所述产品收集罐进一步连有一个萃取装置，用于分离产物苊烯和未反应的原料苊。
利用上述反应装置制备苊烯的技术路线如下：
(1)气体CO2在本装置内的路径
气体储柜中的CO2经压缩机压缩和流量计控制，进入冷却器后通过加热器加热，随后一部分CO2进入预热室，另一部分CO2进入汽化室。汽化室中保留一部分CO2用于汽化，流出的CO2一部分进入混合室，另一部分CO2进入储槽室的保温套用于保温，随后进入熔化器的加热套中用于加热，最后再次进入冷却器，循环使用。
(2)苊在本装制备内的路径
原料固态苊被输送到以CO2加热的熔化器，熔化好的液态苊流进以CO2保温的储槽室，随后用流量计控制流量，采用泵将液态苊由储槽室经过滤器过滤后输入到汽化室中；液态苊经汽化室中保留的CO2汽化后进入混合室，与混合室中的CO2快速混合后进入预热室，与预热室中CO2进行接触式预热并混合，最后流进反应器中的铝-铬基多相催化剂床层进行氧化催化脱氢反应，反应式如下：
反应产物经过冷却器冷却、冷凝器冷凝，液体反应产物通过收集罐收集，然后经过精馏或溶剂萃取后经蒸馏等技术进行分离得到苊烯。所得未反应的原料苊进行循环反应，气体进收集罐收集后经压缩、净化等处理后，与一定量的新鲜CO2气体混合，进行循环利用。
本发明以CO2为原料，可以与C反应生成CO，消耗反应器内的积炭，从而有效抑制催化剂的失活，延长催化剂的寿命。体系中引入CO2后，可以消耗掉产物H2，在一定程度上突破了纯脱氢反应的热力学平衡限制，有利于苊向苊烯的转化，提高了苊的转化率、苊烯的选择性和收率。与现有技术采用水做稀释剂的制备方法相比，本发明的制备方法无需进行油水分离步骤，在产物分离环节降低了能耗；同时，充分利用了反应产物的热量，有效的降低了能耗。并且本发明充分循环利用了温室气体CO2，有效降低了苊烯的制备成本。