偶联剂是指能够在特定条件下产生活性基团,并与粘结界面两侧的粘结物发生化学结合,从而增加强度的一类化合物。是一种重要的、应用领域日渐广泛的处理剂,主要用作高分子复合材料的助剂。偶联剂分子结构的特点是分子中含有化学性质不同的两个基团,一个是亲无机物的基团,易与无机物表面起化学反应;另一个是亲有机物的基团,能与合成树脂或其聚合物物发生化学反应或生成氢键溶于其中。偶联剂被称作“分子桥”,用以改善无机物与有机物之间的界面作用,从而大大提高复合材料的性能,如物理性能、电性能、热性能、光性能等。
偶联剂的种类繁多,主要有硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂、双金属偶联剂、磷酸酯偶联剂、硼酸酯偶联剂、铬络合物及其它高级脂肪酸、醇、酯的偶联剂等,近年来还有稀土偶联剂、复合偶联剂。目前应用范围最广的是硅烷偶联剂和钛酸酯偶联剂。
01.硅烷偶联剂
烷偶联剂的通式RnSiX4-n,式中R为非水解的、可与高分子聚合物结合的有机官能团。其中R是有机基团,是可与合成作用形成化学键的活性基团。X是易于水解的基团,水解后能与玻璃表面作用。n是1,2,3,绝大多数硅烷处理剂n=1。
根据高分子聚合物的不同性质,R应与聚合物分子有较强的亲和力或反应能力,如甲基、乙烯基、氨基、环氧基、巯基、丙烯酰氧丙基等。X为可水解基团,遇水溶液、空气中的水分或无机物表面吸附的水分均可引起分解,与无机物表面有较好的反应性。典型的X基团有烷氧基、芳氧基、酰基、氯基等;最常用的则是甲氧基和乙氧基,它们在偶联反应中分别生成甲醇和乙醇副产物。由于氯硅烷在偶联反应中生成有腐蚀性的副产物氯化氢,因此要酌情使用。
以下列出偶联剂结构及其对树脂基体的适用性
商品是沃兰,化学名称是甲基丙烯酸氯化铬盐,适用于聚酯、环氧、酚醛、PE,PP,PMMA;
商品是A-151,化学名称是乙烯基三乙氧基硅烷,适用于聚酯、1,2-聚丁二烯、热固性丁苯、PE,PP,PVC;
商品是A-172,Z-6075,化学名称是乙烯基三(β-甲氧乙氧基)硅烷,适用于不饱和聚酯,PP,PE;
商品是A-174,KH-570,E-6030,化学名称是γ-甲基丙烯酸丙酯基三甲氧基硅烷,适用于饱和聚酯,PP,PE;
商品是A-1100,KH-550,化学名称是γ-氨丙基三乙氧基硅烷,适用于环氧、酚醛、三聚氰胺,聚酰亚胺,PVC;
商品是A-1120,KH-843,Z-6020,化学名称是氨乙基氨丙基三甲氧硅烷,适用于环氧、酚醛、聚酰亚胺,PVC;
商品是KH-580,化学名称是γ-巯基丙基三乙氧基硅烷,适用于环氧、酚醛、PVC,聚氨酯,PS;
商品是A-189,KH-590,Z-6060,化学名称是γ-巯基丙基三甲氧基硅烷,适用于环氧、酚醛、PS,PVC,聚氨酯,合成橡胶;
商品是B-201,A-5162,化学名称是γ-二乙三胺基丙基三乙基硅烷,适用于环氧、酚醛、尼龙;
商品是B-202,化学名称是γ-乙二胺丙基三乙氧基硅烷,适用于环氧、酚醛、尼龙;
商品是南大-24(ND-24),化学名称是己二胺基甲基三乙氧基硅烷,适用于环氧、酚醛;
商品是A-111,Y-2967,化学名称是双(β-羟乙基)γ-氨丙基三乙氧基硅烷,适用于环氧、PA,聚砜、PC,PVC,PP
近年来,相对分子质量较大和具有特种官能团的硅烷偶联剂发展很快,如辛烯基、十二烷基,还有含过氧基、脲基、羰烷氧基和阳离子烃基硅烷偶联剂等。
目前国内已有生产的常用偶联剂有沃兰、A-151、KH-151、KH-550、KH-560、KH-570、KH-590、ND-42、B-201、B-202等。
硅烷偶联剂对玻璃、二氧化硅、陶土、硅酸盐、碳化硅等有显著效果;对滑石粉、粘土、硅灰石、氢氧化铝、铁粉稍差;对石棉、钛白粉、铁红效果不大;对碳酸钙、硫酸钡、炭黑效果更小。
02.钛酸酯偶联剂
按照钛酸酯偶联剂的分子结构分4种基本类型:(1)单烷氧基型,这类偶联剂适用于多种树脂基复合材料体系,尤其适合于不含游离水,只含化学键合水或物理水的填充体系;(2)单烷氧基焦磷酸酯型,该类偶联剂适用于树脂基多种复合材料体系,特别适合于含湿量高的填料体系;(3)螯合型,该类偶联剂适用于树脂基多种复合材料体系,由于它们具有非常好的水解稳定性,这类偶联剂特别适用于含水聚合物体系;(4)配位体型,该类偶联剂用在多种树脂基或橡胶基复合材料体系中都有良好的偶联效果,它克服了一般钛酸酸偶联剂作用在树脂基复合材料体系的缺点。
钛酸酯偶联剂对二氧化钛、碳酸钙、硫酸钙、氢氧化铝、氢氧化镁、金属粉、云母、钛白粉、铁红等效果较好。
03.铝酸酯偶联剂
铝酸酯偶联剂是由福建师范大学研制的一种新型偶联剂,其结构与钛酸酯偶联剂相似,其分子结构如下图。
铝酸酯偶联剂在改善制品的冲击强度和热变形温度方面,可与钛酸酯偶联剂相媲美;其成本较低,价格仅为钛酸酯偶联剂的一半,且具有色浅、无毒、使用方便等特点,热稳定性能优于钛酸酯偶联剂。