Grubbs催化剂

Grubbs催化剂是一类高效且稳定的钌卡宾络合物催化剂，广泛应用于烯烃复分解反应。第一代Grubbs催化剂为紫色粉末状固体，对空气、水、酸或醇稳定，易溶于有机溶剂，具有高催化活性和良好的官能团耐受性。第二代催化剂通过引入N-杂环卡宾配体，提高了催化活性和选择性，但对空气和水的稳定性较差，需在惰性气氛下使用。第三代催化剂进一步优化了催化性能，适用于合成单分散的均聚物和嵌段共聚物。Hoveyda-Grubbs催化剂通过引入异丙氧螯络合物配体，提高了热稳定性，适用于不同的复分解反应。这些催化剂的易合成性、高活性和稳定性使其在有机合成和高分子材料合成中具有重要应用。

Grubbs催化剂的催化机理主要涉及金属卡宾中间体的生成和转化。催化周期开始于金属卡宾的形成，其中钌原子与一个烯烃配体结合形成金属卡宾复合物。这个金属卡宾中间体非常活泼，能够迅速与另一个烯烃分子发生氧化加成反应，形成金属-烯烃复合物。随后，该复合物通过烯烃的插入反应转化为新的金属卡宾复合物，这个过程中烯烃的双键被打开，形成新的碳-碳键。最后，通过还原消除步骤，释放出新的烯烃产物并再生金属卡宾中间体，完成催化循环。

在第二代Grubbs催化剂中，引入的N-杂环卡宾（NHC）配体增强了金属中心的电子密度，从而提高了催化剂的活性和稳定性。此外，这种结构的引入还可能影响催化反应的立体化学，提高立体选择性。Grubbs催化剂的催化机理不仅体现了其在烯烃复分解反应中的高效性，也展示了其在有机合成中应用的广泛性和灵活性。

Grubbs催化剂是一系列钌卡宾络合物，以其高效的催化烯烃复分解反应而著称。这些催化剂具有独特的分子结构，核心是钌原子，与一个或多个卡宾配体和膦配体相连。第一代催化剂含有苯亚甲基卡宾配体，而第二代引入了体积更大、电子给予能力更强的N-杂环卡宾（NHC）配体，显著提高了催化活性和选择性。它的分子尺寸较大，这主要由其配体的体积决定，且具有特定的立体化学特征，影响其催化立体选择性。此外，Hoveyda-Grubbs催化剂通过引入异丙氧螯合配体，增强了热稳定性。

以生物质油酸甲酯(MO)作原料，与乙烯进行交叉复分解反应，可同时制备1-癸烯和9-癸烯酸甲酯。首先评估了3种常用的烯烃复分解催化剂对体系的影响，筛选出了Grubbs催化剂为最佳催化剂，以MO的转化率和1-癸烯、 9-癸烯酸甲酯的产率以及选择性为评价指标对Grubbs I代催化剂的工艺条件进行探索，结果显示：溶剂为甲苯，MO浓度0.1 mol/L,温度40℃、乙烯压力0.2 MPa,反应时间2 h,催化剂用量为MO的1%(摩尔分数)时，得到MO转化率为97.4%,1-癸烯的产率和选择性分别为97.4%和100%,9-癸烯酸甲酯的产率和选择性分别为76.4%和78.4%。Grubbs II作催化剂的较佳工艺条件为溶剂为甲苯，MO浓度0.1 mol/L,乙烯压力0.5 MPa,温度40℃,反应时间1 h,催化剂用量为MO的0.5%,该条件下1-癸烯产率达到76.4%,9-癸烯酸甲酯产率达80.1%,MO转化率为92.7%。一种钌卡宾络合物催化剂的制备方法,该方法包括：(1)在惰性气体保护和有机溶剂存在下,在温度为-20℃～0℃下将重氮苄与二卤代四(三苯基膦)合钌进行第一反应15～60min；(2)在惰性气体保护下,将步骤(1)所得反应产物与三环己基膦进行第二反应,得到Grubbs催化剂；其中,在步骤(1)中,重氮苄与二卤代四(三苯基膦)合钌的摩尔比为(1～4)：1；其中,在步骤(2)中,三环己基膦与二卤代四(三苯基膦)合钌的摩尔比为(2～5)：1；以及所述第二反应的温度为-20℃～0℃。