甲基磺草酮性质、用途与生产工艺
甲基磺草酮原药为褐色或淡黄色固体,英文通用名为mesotrion,化学名称是 2-(4-甲磺酰基-2-硝基-苯甲酰基)环已烷-1,3-二酮,是由Zeneca农化公司开发的新三酮类除草剂,可用于玉米田苗前或苗后防除一年生阔叶杂草和若干禾本科杂草,其中主要包括苍耳、苘麻、藜、苋、蓼、龙葵、三裂叶豚草等大多数田间重要阔叶杂草及幼龄稗、马唐、狗尾草、臂形草、等部分禾本科杂草。
名称:甲基磺草酮 英文名:mesotrion 别名:磺草酮、米斯通
化学名称:2-(4-甲砜基-2-硝基-苯甲酰基)环己烷-1,3-二酮
化学式:C14H13NO7S
分子量:339.32
图1为甲基磺草酮的结构式
褐色或淡黄色固体,熔点165℃,密度1.46g/ml(20℃), 蒸气压4.27×10-8mmHg (20℃)。溶于二氯甲烷、乙腈与丙酮, 它是一种弱酸,pKa3.12(20℃), 由于其弱酸性, 故离子化程度因pH而异,水溶度系pH依赖型, 从20℃时2.2g/L(pH4.8)、15g/L (pH6.9)至22g/L(pH9.0),pH4~9时抗水解。
采用成本较低的对甲基苯酰氯作为起始原料,以氯乙酸钠取代硫酸二甲酯等剧毒试剂作为甲基化试剂,合成了反应的重要中间体对甲砜基甲苯,通过硝化、氧化、氯化、缩合等反应合成本品,该合成共分5步,包括甲基化、硝化、氧化、 氯化与重排。
1.甲基化反应
将35.0 g NaHCO3、27.0g Na2SO3、100.0 mL水加入到装有温度计和磁力搅拌器的1 L四口烧瓶,缓慢搅拌升温使固体完全溶解后缓慢加入40.0 g的对甲苯磺酰氯(a),加毕,继续缓慢加热到75℃,恒温搅拌反应3 h,得到对甲苯亚磺酸钠(b),加入35.0g的氯乙酸钠,加热回流18 h,反应完全后趁热将反应溶液取出冷却,盐酸酸化,冷却抽滤,得到粗品,用乙醇重结晶,抽滤干燥得到32.3 g对甲磺酰基甲苯(c),收率90.5%。
甲基化反应过程见图2。
图2为甲基化反应过程
2.硝化反应
在反应瓶中加入25.0 g对甲磺酰基甲苯(c),良好搅拌下缓慢滴加35.0 mL 98%的浓硫酸,并用冰水浴进行冷却。浓硫酸滴加完毕后,保持体系5 ℃下缓慢滴加混酸(12.0 mL 65%浓硝酸/12.0 m L 98%浓硫酸),滴加完毕,室温下搅拌反应3 h后,将大量的冰水加入到烧瓶中,搅拌30 min后取出物料,过滤所得固体,水洗,50 ℃下干燥,得到2-硝基-4-甲磺酰基甲苯(d)28.4 g,收率89.6%。反应过程见图3。
图3为硝化反应过程
3.氧化反应
将20.0g 2-硝基-4-甲磺酰基甲苯(d)和一定量70%的硫酸加入到反应瓶中,待固体完全溶解之后,加入少量的V2O5,并向反应瓶中缓慢滴加50.0 mL的浓硝酸,滴加完成后室温搅拌1 h,之后在高压反应釜150℃下搅拌反应10h,反应完毕,向体系中加入冰水进行冷却结晶,过滤得粗品。将粗品加入到氢氧化钠溶液中,溶解过滤,滤液滴加盐酸至沉淀完全,过滤干燥,得到2-硝基-4-甲砜基苯甲酸(e)19.8 g,收率86.9%。反应过程见图4。
图4为氧化反应过程
4.氯化反应
反应瓶中加入10.0 g的2-硝基-4-甲砜基苯甲酸(e)、50.0 mL的氯化亚砜,搅拌溶解后,加入5.0 mL的DMF,回流反应5 h,反应完毕得到呈淡棕色溶液,蒸馏出轻组分后,余液加入3.0 mL乙醇,冷却结晶,得到淡黄色晶体:2-硝基-4-甲磺基苯甲酰氯(g)10.3 g,收率96.2%。 反应过程见图5。
图5为氯化反应过程
5.缩合重排反应
将10.3 g 2-硝基-4-甲磺基苯甲酰氯(g)和5 g的1,3-环己二酮(h)加入到反应瓶中,加入30 mL二氯乙烷作为溶剂,搅拌溶解,并加入18.0 mL乙二胺作为缚酸剂,在常温下进行缩合反应1.5 h,待生成烯醇酯后,加入5.0 mL的乙腈作为重排催化剂和少量缚酸剂,于室温下搅拌反应3 h,使烯醇式产物充分转化为酮式产物。反应完毕,加入200 mL水,搅拌30 min后静置分层,有机层脱除溶剂后,用甲醇重结晶,过滤,干燥,得到黄色固体甲基磺草酮(j)12.3 g,收率90.4%。反应过程见图6。
图6为缩合重排反应过程
甲基磺草酮是 HPPD (4-羟苯基丙酮酸双氧化酶)的有效抑制剂, 此种酶广泛存在于各种有机体内并催化质体醌与生育酚生物合成的起始反应(图7)。此种酶在磷酸缓冲液中的最适pH为7.3 , 但活性范围较广;温度从23 ℃提高至最适温度30℃时,活性提高2倍,玉米体内HPPD的分子质量为43kDa , 酶活性需还原剂谷胱甘肽、二氯酚或抗坏血酸 。当存在抗坏血酸时, 玉米此种酶活性提高2倍。在植物体内, 酪氨酸代谢是一种重要过程, 其代谢产物尿黑酸是光合色素醌与生育酚合成的前体物质, 而尿黑酸生物合成包括一个脱羧阶段、双氧化作用与丙酮酸侧链重排作用, 这种复合反应系由HPPD诱导。HPPD受抑制, 从而造成植物分生组织中酪氨酸积累及质体醌衰竭, 植物白化而逐渐死亡。
图7为植物体内HPPD与α-生育酚及质体醌的生物合成路径
茎叶喷洒甲基磺草酮后, 杂草迅速吸收, 向上与向下传导, 到达分生组织, 造成杂草产生白化而死亡。玉米具有抗性的原因在于:(1)玉米叶片吸收比杂草缓慢,吸收及传导剂量低, 藜在喷药后吸收量的48 %从处理叶片传导至其它部位, 而玉米向其它部位传导仅14%;(2)HPPD 酶敏感性差异很大, 单子叶植物如小麦 HPPD对甲基磺草酮的敏感性比阔叶杂草低数百倍 ;(3)玉米能迅速将甲基磺草酮代谢为无活性化合物, 特别是通过细胞色素P450催化的4-羟基化作用。在植物与土壤中测出了两种降解产物MNBA与AMBA , 根据美国环保局分析 , AMBA仅存在于土壤与水中(图 2)。在玉米籽粒、茎与叶以及甘蔗中测出了MNBA,而在土壤与水中则测出了MNBA与AMBA, 测定极限:作物为0.1mg/kg、土壤0.005mg/kg、水为0.10μg/L。
图8为甲基磺草酮向MNBA与AMBA的转变
用于玉米田可芽前土表处理或苗后茎叶喷雾,种子、幼根、幼芽与叶片吸收, 木质部与韧皮部传导,芽前用量200~300g/hm2, 苗后100~150g/hm2。
考虑到我国北方春玉米地区“十年九春旱”的气候特点,建议甲基磺草酮最好进行茎叶喷雾。甲基磺草酮70~ 80g/hm2+1%甲酯化植物油即可取得满意的除草效果。而华北及华中的夏玉米则既可进行土壤处理 , 也可茎叶喷雾。
甲基磺草酮在使用中可混性强,芽前处理可与莠去津、乙草胺、异丙草胺、 异丙甲草胺等混用。苗后茎叶喷雾可与烟嘧磺隆(玉农乐)、砜嘧磺隆(rimsuluron)、莠去津、溴本腈等混用。
可用于玉米芽前或芽后防除一年生阔叶杂草和若干禾本科杂草,其中主要包括苍耳、苘麻、藜、苋、蓼、龙葵、三裂叶豚草等大多数田间重要阔叶杂草及幼龄稗、马唐、狗尾草、臂形草、等部分禾本科杂草。
用途
甲基磺草酮作用特点:甲基磺草酮是HPPD(4一羟苯基丙tong酸双氧化酶)的有效抑制剂,此种酶广泛存在于各种有机体内并催化质体醌与生育酚生物合成的起始反应。此种酶在磷酸缓冲液中的最适pH为7.3,但活性范围较广;温度从23℃提高至最适温度30℃时,活性提高2倍。HPPD受抑制,从而造成植物分生组织中酪氨酸积累及质体醌衰竭.植物白化而逐渐死亡。
甲基磺草酮
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