硅性质、用途与生产工艺
硅的化学元素符号为Si,原子序数为14。它是一种硬而脆的结晶固体,具有蓝灰色的金属光泽,是四价准金属和半导体。它是元素周期表中第14组的成员:碳在其上方;锗,锡和铅在其下方。它相对没有反应。由于其对氧气的高度化学亲和力,直到1823年,JönsJakob Berzelius才首次能够制备氧气并以纯净的形式对其进行表征。它的熔点和沸点分别为1414°C和3265°C,是所有准金属和非金属中第二高的,仅次于硼。以质量计,硅是宇宙中第八种最常见的元素,但很少以纯元素的形式出现在地壳中。它以各种形式的二氧化硅(硅酸盐)或硅酸盐广泛分布在尘埃,沙粒,类行星和行星中。地壳中90%以上是硅酸盐矿物,使硅成为地壳中含量第二高的元素(按质量计约为28%),仅次于氧气。
戴维在1800年认为二氧化硅是一种化合物而不是元素。盖·卢萨克(Gay Lussac)和德纳德(Thenard)在1809年通过使四氟化硅通过加热的钾,获得了非常不纯的非晶硅。 Berzelius在1823年修正了这一发现,用同样的方法制备了高纯度的元素硅。 他还通过将氟硅酸钾与金属钾加热来获得硅。 德维尔1854年通过电解含10%硅和少量铝的不纯氯化钠铝的熔融混合物进行电解生产了晶体硅。
硅存在于太阳和恒星中,并且是一类称为“陨石”的陨石的主要成分。它也是钛铁矿的成分,钛铁矿是一种来源不确定的天然玻璃。天然硅包含三种同位素。认识到其他二十四个放射性同位素。硅占地壳重量的25.7%,是仅次于氧气的第二大丰富元素。硅在自然界中并不是免费的,而是主要以氧化物和硅酸盐的形式存在。沙子,石英,水晶,紫水晶,玛瑙,fl石,碧玉和蛋白石是出现氧化物的一些形式。花岗岩,角闪石,石棉,长石,粘土云母等只是众多硅酸盐矿物中的少数。商业上通过使用碳电极在电炉中加热二氧化硅和碳来制备硅。可以使用其他几种方法来准备元素。非晶硅可以制成棕色粉末,可以很容易地熔化或汽化。结晶硅具有金属光泽和浅灰色。 以二氧化硅(SiO2)形式存在的硅是地球地壳中含量最丰富的化合物。作为一种元素,硅在地球上的浓度仅次于氧气,但在整个宇宙中仅排第七。即使这样,硅仍被用作标准(Si = 1)来估计宇宙中所有其他元素的丰度。
1.硅主要用作制多晶硅、单晶硅、硅铝合金及硅钢合金的化合物;
2.用于制合金、有机硅化合物和四氯化硅等,是一种极重要的半导体材料;
3.用于制晶体管、整流器和太阳能电池,还用于制高硅铸铁、硅钢、各种有机硅化合物等;
4.是制造半导体硅器件的原料,用于制大功率整流器、大功率晶体管、二极管、开关器件等;
5.用于制造半导体分立器件、功率器件、集成电路和外延衬底等。
在这个电子时代,元素硅具有一些最重要的应用。主要应用之一是计算机芯片。晶体硅的单晶用于固态或半导体器件。高纯硅中掺有硼,磷,砷和镓等微量元素,是最好的半导体之一。它们用于晶体管,功率整流器,二极管和太阳能电池。硅整流器最有效地将交流电转换为直流电。氢化非晶硅将太阳能转化为电能。面霜中使用了有机硅(挥发性)来增强产品的保护能力,以防止皮肤水分蒸发。有机硅聚醚主要用于水性皮肤护理配方中,并具有改善的柔软度,光泽度和手感。硅与铁,钢,铜,铝和青铜混合时,也可用作合金。当与钢结合使用时,它可以制成出色的弹簧,适用于各种类型的用途,包括汽车。
商业上通过使用碳电极在电炉中将二氧化硅与碳(焦炭)一起加热来生产单质硅:
SiO2 + C→Si + CO2
所得产物的纯度约为96-98%。重复浸出形成约99.7%的纯化产物。或者,将低级硅转化为其卤化物或卤代硅烷,然后用高纯度还原剂将其还原。可以通过几种方法来制造用于半导体应用的超纯硅。这些过程包括用高纯锌还原四氯化硅:
SiCl4 + 2Zn→Si + 2ZnCl2
或使用硅丝在1,150°C的温度下用氢还原三氯硅烷:
SiHCl3 + H2→Si + 3HCl
或将硅烷或四碘化硅加热至高温:
SiH4→Si + 2H2
SiI4→Si + 2I2
或通过用钠还原四氟化硅:
SiF4 + 4NaF→Si + 4 NaF
三氯氢硅对人体有毒,其蒸气有窒息性臭味,强烈刺激呼吸道黏膜;其水解产物氯化氢、二氧化硅对肺有刺激,长期吸人可导致贫血。三氯氢硅最高容许浓度为1mg/m
3。
生产设备要密闭,车间通风应良好。生产人员工作时要佩戴防毒口罩,密闭眼镜,穿工作服等劳动保护用品,以防止呼吸器官、眼睛和皮肤接触。中毒者应立即转移到新鲜空气中进行人工呼吸、输氧,注射葡萄糖及强心剂,并迅速送医院治疗。
化学性质
具有灰色金属光泽的晶体。 溶于氢氟酸和硝酸的混酸中,不溶于水、硝酸和盐酸。
用途
主要用作制多晶硅、单晶硅、硅铝合金及硅钢合金的化合物。
生产方法
工业生产有坩埚直拉法、悬浮区熔法、中子嬗变掺杂法。
坩埚直拉法拉晶前先将设备各部件、合金石英坩埚、硅多晶和籽晶进行清洁处理。
将硅多晶破碎除去石墨,经丙酮去油后,进行化学清洗,用无离子水洗至中性,再经超声波清洗,红外干燥,配料及掺杂,加入单晶炉的合金石英坩埚中,再经抽真空、熔化,在流通的氩气氛下,人工引晶放肩和收尾。晶体的等径生长过程中,需根据情况适当调节功率,使其获得直径均匀的产品,经检测、称量,制得硅单晶成品。
悬浮区熔法先将设备和原料清洁处理,把硅多晶切断,磨后用丙酮去油,进行化学清洗,用无离子水洗至中性,再经超声波清洗,红外干燥,配料和掺杂,装炉,抽真空或充氩气。在氩气下高频加热进行区熔提纯单晶。预热、引晶、放肩、等径、收尾等过程,由人工控制。再经检测、称量,制得硅单晶成品。
生产方法
三氯氢硅法将干燥的硅粉加入合成炉中,与通人的干燥氯化氢气体在280~330℃有氯化亚铜催化剂存在下进行氯化反应,反应气体经旋风分离除去杂质,再用氯化钙冷冻盐水将气态三氯氢硅冷凝成液体,经粗馏塔蒸馏和冷凝,除去高沸物和低沸物,再经精馏塔蒸馏和冷凝,得到精制三氯氢硅液体。纯度达到7个“9”以上、杂质含量小于1×10
-7,硼要求在0.5×10
-9以下。提纯后的三氯氢硅送人不锈钢制的还原炉内,用超纯氢气作还原剂,在1050~1100℃还原成硅,并以硅芯棒为载体,沉积而得多晶硅成品。其
H2+C12→2HCl
S+3HCl→SiHC13+H2
SiHCl3+H2→Si+3HCl
硅
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