四氯乙烯性质、用途与生产工艺
四氯乙烯又称全氯乙烯,分子结构上看是乙烯中全部氢原子被氯取代而生成的化合物,1821年由Faraday热解六氯乙烷时首次制得。无色透明液体。有醚样气味。不可燃。相对分子质量165.85。相对密度1.6220。熔点-22.7℃。沸点121.2℃、33.2℃(4.000×103 Pa)。折射率1.5055。粘度0.839mPa·s(20℃)。蒸气压(×103Pa):5.466(40℃)、13.865(60℃)、 30.131(80℃)、58.128(100℃)。四氯乙烯不溶于糖、甘油及蛋白中,微溶于水(25℃时0.015),可与乙醇、乙醚、氯仿、苯及氯有机溶剂互溶。不水解。在无空气、无湿气及无催化剂存在下,虽加热至500℃仍很稳定。氢化时可生成四氯乙烷。氯化时生成六氯乙烷。四氯乙烯也能与溴反应,生成一溴三氯或二溴二氯化合物。在催化剂作用下,也可与氟化氢反应。长期在光、空气和水存在下,慢慢分解为三氯乙醛和光气,而腐蚀铁、铝、锌等金属,可加稳定剂加以抑制。如有活性炭存在,加热至700℃分解成六氯化苯和六氯乙烷。四氯乙烯可被强氧化剂氧化。四氯乙烯能与钡粉、铍粉、锂屑、四氧化二氮、氢氧化钠发生剧烈化学反应。 四氯乙烯有毒,是中枢神经抑制剂,能引起头痛、恶心、呕吐,甚至昏迷。小鼠经口LD508850mg/kg。工作场所最高允许浓度100×10-6。
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工业上四氯乙烯主要用作溶剂、有机合成、金属表面清洁剂和干洗剂、脱硫剂、热传递介质。医疗上用作驱虫药。也是制三氯乙烯和含氟有机物的中间体。一般居民通过大气、食品及饮水可能接触低浓度的四氯乙烯。
四氯乙烯对许多无机和有机化合有良好的溶解能力,如硫、碘、氯化汞、三氯化铝、脂肪、橡胶和树脂等,这种溶解能力被广泛用作金属脱脂清洗剂、脱漆剂、干洗剂、橡胶溶剂、油墨溶剂、液体皂,高档毛皮及羽毛的脱脂;四氯乙烯也用作驱虫(钩虫和姜片虫)药;纺织品加工整理剂。
![四氯乙烯](https://www.chemicalbook.com/NewsImg/2020-12-06/202012611394682762.jpg)
四氯乙烯也是一种驱肠虫药,对治疗钩虫感染、杀灭十二指肠钩虫和美洲钩虫有效。但会发生头晕、头痛、恶心、困倦和酩酊样等副作用。一般用其胶丸空腹时吞服,服药期间忌油、酒,以免中毒。对肝脏和中枢神经系统的毒性较大,对消化道也有较强刺激性,并可引起贫血,故现已少用。
四氯乙烯干洗目前在世界范围内仍是主导,使用四氯乙烯可以高效,较安全地清洗衣服,具有低溶剂消耗和排放,可以反复回收,具有良好的安全性能等特点。从结构上来说,由于其中的氯原子,四氯乙烯不易燃烧,它既没有闪点,也不会爆炸;但是伴随其他物质燃烧时,可产生刺激性有害气体,所以不要接触明火和150℃以上的高温物质;比空气密度大,比空气重,会沉积在地面上;比水重与水分层会沉在下层;表面张力低,容易与衣物及当中的污渍接触;KB值较高,可以轻松溶解油脂类污垢。
四氯乙烯对人的危害是,它可经呼吸道、消化道和皮肤吸收中毒。
四氯乙烯进入人体后,在体内蓄积有限,约有98%经肺排出,仅有2%发生变化。主要转化为三氯乙酸和三氯乙醇,随尿排出。本品排出体外十分缓慢,吸入浓度为2.7mg/L的蒸气3.5h后,经过2周尚可测出,肺中平均滞留本品62%; 浓度为1.3mg/L,3h后可达到平衡。
四氯乙烯毒性较三氯乙烯为低,麻醉作用较弱,主要抑制中枢神经系统,肝、肾毒害较轻,对眼、鼻、喉、咽有刺激。虽不燃,但火灾时本品能放出剧毒及刺激性烟雾。空气中的容许浓度我国为100ppm,美国为50ppm (335mg/m3)。
反复接触四氯乙烯液体能引起皮肤干裂和皮炎。高浓度蒸气能刺激眼和鼻。
急性暴露于较高浓度四氯乙烯中,能引起中枢神经系统抑郁,呈现麻醉症状,重者致肝损伤,乃至死亡。暴露于300~1,000ppm蒸气中能引起判断失误; 暴露于高浓度时,会引起昏眩、昏睡,失去知觉,甚至死亡。过量暴露引起的征候和症状主要有不适、眩晕、头痛、出汗增多、疲劳、步态蹒跚、智力迟钝。但至露天新鲜空气中后,这些征候和症状通常能迅速减退。
此化学品如进入眼中,立即用水冲洗;如接触皮肤,迅速用肥皂和水清洗;如有人大量吸入,立即移离现场至新鲜空气处,必要时,进行人工呼吸; 如被吞服,服以大量盐水,诱致呕吐,洗胃,严重者不进行催吐,应立即送医院救治。
接触者,应立即离开现场。有刺激症状者需安静休息,进行必要的检查及处理,并观察24h。主要是对症治疗。
急性中毒者应卧床休息,急救措施和对症治疗原则与内科相同。有昏迷、心跳及呼吸停止者,迅速进行脑、心、肺复苏; 注意做好对症处理。
重度四氯乙烯中毒病人可适当使用糖皮质激素。
注意保护肝、肾功能。忌用肾上腺素。
参考资料:丁保乾 主编.中毒防治大全.郑州:河南科学技术出版社.2006.第387页.
工业上大多采用氧氯化法[1,2]或C1~C3烃类氯化法制备四氯乙烯,前者以二氯乙烷为原料,经下述反应制得:
![氧氯化法制备四氯乙烯](/NewsImg/2014-05-23/201452322142313.png)
后者是用甲烷、乙烷、丙烷等为原料,在550~700℃时氯化热解制得。
1,以四氯乙烷为原料,高温氯化或在铜、锌催化剂作用下氧化脱氢。
2,以甲烷、乙烷或丙烷为原料,氯化、脱氢,可制得四氯乙烯。
3,以乙炔为原料,与氯反应,生成三氯乙烯,进一步氯化,生成五氯乙烷,再用碱脱氯化氢,可制得[1]四氯乙烯。
![乙炔制备四氯乙烯](/NewsImg/2014-05-23/2014523215731328.png)
4,以乙烯为原料,与氯反应,生成二氯乙烷,二氯乙烷再经氯氧化反应,生成四氯乙烯及副产品三氯乙烯。
参考资料:安家驹 主编;包文滁,王伯英,李顺平 合编.实用精细化工辞典.北京:中国轻工业出版社。
生产设备应密闭,操作人员操作时应穿防护工作服,戴防护眼镜,以防止皮肤和眼与之接触。工作服如可能受污染,应每天更换。可渗透的工作服如被弄湿或受到污染,迅速脱去。
体检时应检查皮肤、肝和肾功能以及中枢神经系统。
呼气分析有助于评定四氯乙烯的暴露。应注意就业前工人的肝、肾和神经病症史。
在空气中的测定: 用活性炭吸附,CS2处理,气相色谱法分析。
在水中的测定: 先用惰性气体清洗,继之以卤化物特异性检测的气相色谱法或气相-质谱联用法分析。
用铁桶盛装。存放在阴凉、干燥、通风良好的地方。远离任何有猛烈火灾危险的地区。
有机有毒品。危规号:84009,运输时容器上须标有 “有毒品”标记。
发生火灾时,用雾状水使暴露在火中的容器保持冷却,并可用雾状水将溢漏物冲离火场。
焚烧;与其他易燃燃料混合后焚烧更为可取。必须注意,要保证完全燃烧,以防止光气产生。为除去所产生的氢卤酸,装置酸涤气器是必要的。另外可选择的方法是,从废气中回收四氯乙烯,再使用。
化学性质
无色透明液体,具有类似乙醚的气味。 能溶解多种物质(如橡胶、树脂、脂肪、三氯化铝、硫、碘、氯化汞)。与乙醇、乙醚、氯仿、苯混溶。溶于约10000倍体积的水。
用途
用作有机溶剂、干洗剂、油脂萃取剂、烟幕剂、脱硫剂及织物整理剂等
用途
四氯乙烯用途广泛,主要用作有机溶剂、干洗剂、金属脱脂溶剂,也用作驱肠虫药用作溶剂、色谱分析标准物质。四氯乙烯可用作脂肪类萃取剂、灭火剂和烟幕剂等,还可用于合成三氯乙烯和含氟有机化合物等。
用途
有机分析中用作脂肪或脂肪类似物质的溶剂。高压液相色谱试剂。分光光度测定用溶剂。有机合成。
生产方法
1.乙烯法本法可联产三氯乙烯和四氯乙烯,分下列二法。a.直接氯化乙烯和氯在含FeCl3催化剂的1,2-二氯乙烷溶液中,于280-450℃进行反应,生成1,2-二氯乙烷,再进一步氯化成三氯乙烯和四氯乙烯,经蒸馏后,分别用NH3中和、洗涤、干燥,即得成品。b.氧氯化法以乙烯和氯加成生成1,2-二氯乙烷,1,2-二氯乙烷与氯、氧在以CuCl2和KCl为催化剂以及425℃、138-207kPa条件下进行氧氯化反应,产物经冷却、水洗、干燥后蒸馏,得高纯度产品。2.烃类氧化法将含甲烷、乙烷、丙烷、丙烯等的烃类混合物于50-500℃氯化热解,得氯代烃类的混合物,精馏后分离成各种产品。3.乙炔法乙炔和氯加热氯化生成1,1,2,2-四氯乙烷,用碱脱去氯化氢得三氯乙烯,再经氯化生成五氯乙烷,然后再用碱脱去氯化氢得四氯乙烯。因乙炔价昂,已逐步为乙烯法等代替。
类别
农药
毒性分级
中毒
急性毒性
口服-大鼠 LD50: 2629 毫克/公斤; 口服-小鼠 LD50: 8100 毫克/公斤
刺激数据
皮肤-兔子810 毫克/24小时 重度;眼睛-兔子 500 毫克/24小时 轻度
爆炸物危险特性
氧气中可爆
可燃性危险特性
高热分解; 燃烧释放有毒氯化物烟雾
储运特性
库房通风低温干燥; 与氧化剂、食品添加剂分开存放; 存放需加稳定剂, 如对苯二酚
灭火剂
雾状水、泡沫、二氧化碳、砂土。
职业标准
TWA 335 毫克/立方米; STEL 510 毫克/立方米
四氯乙烯
上下游产品信息
上游原料
下游产品
1,1,1,2,2,3,3-七氯丙烷
六氯乙烷
阿散酸
三氯乙烯
四氯化碳
三氯乙酰氯
氟乙酰胺
环己基氨基磺酸钠
清洗剂
氨溴索
三氯乙酸
光气
五氟乙烷
1,2,3,6,7,8-六氯二苯并-对-二恶英
1,2,3,7,8,9-六氯二苯并-对-二恶英