背景技术
3-脱氢莽草酸酯类化合物是一类具有重要研究价值和应用前景的氢化芳香类化 合物（hydroaromatic intermediates)。目前已知3_脱氢莽草酸（3_脱氢莽草酸酯的水 解产物）是微生物及植物体内芳香族氨基酸生物合成代谢途径中一种重要的中间产物，对 维系生物正常发育、完成代谢过程有重要作用。近年来的研究发现3-脱氢莽草酸酯类化合 物具有优越的抗氧化活性，其活性甚至优于没食子酸、丙基没食子酸、TBHQ、丁羟甲苯等商 品化的抗氧化剂(J. Agric. Food Chem.，2003，51，2753-2757)，因而具有潜在的商业价值。 3_脱氢莽草酸酯类化合物还可用于制备一系列有价值的精细化工产品，包括原儿茶酸、香 草醛、儿茶酚、没食子酸、己二酸及唾液酸等。
目前，尚未见有详尽的3-脱氢莽草酸酯类化合物制备方法的报道，仅有少数文献 涉及部分相关化合物的合成，主要有：(1)生物发酵法制备3-脱氢莽草酸，Frost等利用 Escherichia coli突变体在3_脱氧-D-阿拉伯庚酮糖_7_磷酸（DAHP)合成酶、3-脱氢奎尼 酸合成酶、3-脱氢奎尼酸脱水酶的共同作用下将葡萄糖转化为3-脱氢莽草酸（Chemicals and Materials from Renewable Resources ；AmericanChemical Society-Washington， DC, 2001, ρ 133.) ； (2)重氮甲烷法制备3-脱氢莽草酸甲酯，利用重氮甲烷和3-脱氢莽草 酸在低温下进行酯化反应可得到莽草酸甲酯（Org. Lett.，2004，6，2737-2740)。但此方法 使用的原料依赖于生物发酵法制备的3-脱氢莽草酸，其来源亦受到限制，且重氮甲烷毒性 大，反应需要在低温下进行，对设备要求很高，不适合大规模生产。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的缺点与不足，提供一种3-脱氢莽草酸酯类化 合物的制备方法。
该发明的目的通过下述技术方案实现：一种3-脱氢莽草酸酯类化合物的制备方 法，包含以下步骤：在酰化试剂的作用下，莽草酸与醇发生酯化反应，得到莽草酸酯类化合 物，接着，在氧化剂的作用下，莽草酸酯类化合物转化为3-脱氢莽草酸酯类化合物。
所述3-脱氢莽草酸酯类化合物的制备方法，具体包含以下步骤：
(1)以式I所示的莽草酸为原料，在酰化试剂二氯亚砜的作用下，与醇发生酯化反 应，得到如式II所示的莽草酸酯类化合物；
(2)将式I所示的莽草酸或式II所示的莽草酸酯类化合物溶解于有机溶剂中，加 入氧化剂2-碘酰基苯甲酸（IBX)，进行氧化脱氢反应，得到3-脱氢莽草酸或式III所示的 3-脱氢莽草酸酯类化合物；
其中，R为碳链长度为Cl〜C12的直链或支链烷烃，更优选为CH3、CH2CHyCH2CH2CH3 或 CH (CH3)2 ；
R1为碳链长度为Cl〜C12的直链或支链烷烃，更优选为CH3、CH2CH3、CH2CH2CH3或 CH(CH3)2 ；
步骤⑴所述的醇为碳链长度为C1〜C12的直链或支链的醇，更优选为甲醇或乙 醇；
步骤（1)中所述的莽草酸和醇的摩尔比为1 ： 1〜2，优选摩尔比为1 ： 1.5;
步骤（1)中所述的酯化反应的条件为：往莽草酸与醇反应体系中滴加二氯亚砜 时，保持反应体系的温度为0〜20°C，优选温度为10°C ；滴加二氯亚砜完毕后，将反应体系 的温度调至为10〜65°C，保温1〜4h，优选地，将反应体系的温度调为40°C，保温3h ；
步骤⑵中所述氧化脱氢反应的条件为：温度为0〜70°C，优选为25°C;反应时间 为 0. 33 〜10h ；
步骤（2)中所述的有机溶剂为四氢呋喃、乙酸乙酯、丙酮或乙腈中的至少一种；更 优选为四氢呋喃；
步骤（2)中式I所示的莽草酸或式II所示的莽草酸酯类化合物与IBX的摩尔比 为1 ： 1〜3，优选摩尔比为1 ： 1.1。
本发明相对于现有技术具有如下的优点及效果：
(1)本发明所用的原料为莽草酸，属八角水溶性组分，为我国特色可再生非粮食资 源，产量大、来源稳定，从工业化角度来看，以其为原料开发高附加值精细化学品具有良好 的可行性。
(2)莽草酸的高值化利用有利于增加农民收入，有利于八角资源的扩大与保护，有 利于八角各组分的综合开发。
(3)与现有制备方法相比，本发明具有反应条件温和，操作简单，对设备的要求不 高，收率高，易于实现规模化制备等优点。
具体实施方式
(1)在三颈圆底烧瓶中加入莽草酸（17.4g，0. 1mol)和150mL无水甲醇，充分搅 拌，控制反应液内温在10℃，逐滴加入氯化亚砜（15mL，0.2mol)。滴加完毕后，控制内温 在40°C，反应3h。浓缩，得粘稠状液体，用乙酸乙酯重结晶，得白色粉末状固体莽草酸甲酯 14. 76g，收率：78. 5%。