基本描述
3-溴甲基苯甲酸甲酯呈白色粉末，CAS号是1129-28-8，分子式是C9H9BrO2，分子量是229.07。熔点是46-47 °C(lit.)，沸点是112-114 °C3 mm Hg(lit.)，密度是1,47 g/cm3，闪点是115°C/0.8mm。一般储存条件为2-8°C。一般而言，3-溴甲基苯甲酸甲酯用于配制香精，也用作纤维素酯、纤维素醚、树脂、橡胶等的中间体[1]。
图1 3-溴甲基苯甲酸甲酯的结构式。
合成
图2 3-溴甲基苯甲酸甲酯的合成路线[2]。
将浓硫酸（6.1ml，112.5mmol）滴加到在甲醇（20ml）中的对、间或耳液酸（10.21g，75mmol）的悬浮液中，并将混合物回流3小时。冷却至室温后，加入水（75ml）和己烷（50ml）。分离上层，用Na2SO4干燥，并浓缩以提供用于溴化步骤的粗原料，无需额外纯化。将KBr（5.89g，49.5mmol）在35%H2O2水溶液（5.5ml，56mmol）和水（5.5 mL）中的溶液浸入冰/水浴中，然后加入氯仿（15ml）。然后，滴加浓硫酸（3.2ml，60mmol），除去冷却浴，加入粗甲酯。将所得混合物在荧光灯泡（20W）照射下回流，直到元素溴的颜色消失（约1.5小时）。分离有机层，用Na2SO4干燥并浓缩。残余物用甲醇重结晶。3-溴甲基苯甲酸甲酯，无色晶体，收率12.2g，71%。Mp 43-44°C。1H NMR（200 MHz，CDCl3），δ：3.93（s，3H），4.52（s，2H），7.43（t，1H，J=7.6 Hz），7.60（d，1H和J=7.8 Hz），7.98（d，1 H，J=7.8 Hz），8.08（s，1H）。合成路线如图2所示。
图3 3-溴甲基苯甲酸甲酯的合成路线[3-4]。
方法一：向溶于二氯甲烷（300ml）中的3-甲基苯甲酸甲酯（45a；26g，173.14mmol，1.00当量）中加入过氧化苯甲酰（850mg，3.51mmol，0.02当量），并将混合物加热至90℃。分份加入N-溴代丁二酰亚胺（33.9克，190.47毫摩尔，1.10当量），并将混合物在90℃搅拌过夜。将反应冷却至室温，过滤出固体，用3x100ml盐水洗涤滤液。溶液在真空下浓缩，粗产物通过乙醚再结晶纯化。15克（38%）呈白色固体的3-溴甲基苯甲酸甲酯。合成路线如图3所示。
方法二：向中间体BL（5.0g，33.29mmol）和过氧化苯甲酰（0.4g，1.66mmol）在CCl4（60.0ml）中的溶液中加入NBS（5.75g，33-29mmol）。将反应混合物在70℃下搅拌4小时。过滤反应混合物，浓缩滤液以获得粗产物。通过柱色谱法（硅胶100-200目）纯化该物质，使用1%乙酸乙酯在石油醚中作为洗脱剂，得到白色固体的3-溴甲基苯甲酸甲酯（6.8g，87%）。1H NMR（CDCl3）：δ8.07（s，1H），8.00-7.96（m，1H）7.60-7.58（m，1 H），7.43（t，J=7.67 Hz，1H）、4.52（s，2H）和3.93（s，3H）。合成路线如图3所示。
图4 3-溴甲基苯甲酸甲酯的合成路线[5]。
在25℃下，向3-溴甲基苯甲酸（1 g，4.6 mmol）在甲醇（20 mL）中的溶液中滴加亚硫酰氯（1.1 g，9.3 mmol）。将反应混合物回流1小时，减压除去甲醇，得到粗粘性物质。粗物质用乙酸乙酯稀释，用水洗涤，用硫酸钠干燥。减压蒸发乙酸乙酯，得到淡黄色油状3-溴甲基苯甲酸甲酯（1.0g，94.0%），产率（1.0 g，94%）。合成路线如图4所示。
应用
3-溴甲基苯甲酸甲酯在工业上可用作有机合成中间体、溶剂、香料[6]。具有浓郁的冬青油和尤南迦油香气，用于配制香水香精和人造精油[7]。同时3-溴甲基苯甲酸甲酯也大量用于食品中。此外，其还可以用作纤维素醚、纤维素酯、合成树脂和橡胶的溶剂和聚酯纤维的助染剂。在香料方面多用于人造依兰香料的调合和皂用香精，并用以配制玫瑰型香精。还可在显微分析中作溶剂[8-10]。
参考文献
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