简介
4-乙烯基苯硼酸的CAS号是2156-04-9，分子式是C8H9BO2，分子量是147.97，熔点是190-193°C(lit.)，沸点是306.2±35.0°C(Predicted)，密度是1.09，以及酸度系数(pKa)是8.62±0.17(Predicted)。
图1 4-乙烯基苯硼酸的结构式。
合成
图2 4-乙烯基苯硼酸的合成路线[1]。
该化合物的制备方式与Dale和Rush报告的类似。44将4-乙烯基苯基氯化镁溶液（由2.026 g镁粉和10.0 mL（11.6 g，83.3 mmol）4-氯苯乙烯制备）逐滴添加到120 mL干燥THF（冷却至-45°C）中的硼酸三甲酯（16.1 mL，14.7 g，142 mmol）溶液中。添加完成后，将混合物缓慢加热至室温超过3小时，然后用320 mL 3.0N HCl淬火。将有机层放在一边，用乙醚（2 x 100 mL）萃取水层。合并有机相并在真空中浓缩，添加200 mL水，并将混合物加热至沸腾。倾析混合物，并用额外100 mL水处理残余固体，加热至沸腾，然后再次倾析。合并上清液并使其冷却至室温，然后在4°C下储存4 h。过滤混合物，用水洗涤固体，然后在室温下在软真空下干燥过夜，得到白色晶体4-乙烯基苯硼酸（11.90 g，97%）。1H核磁共振（500 MHz，CDCl3）δ5.28（d，1H，J=10.9 Hz），5.87（d，2H，J=17.6 Hz），6.73（dd，1H、J=17.6，10.9 Hz），7.42（d，2AH，J=7.9Hz），7.77（d、2H、J=8.0 Hz）、8.01（br s，2H）；11B核磁共振（160MHz，CDCl3）δ29.19（br）。合成路线如图2所示。
图3 4-乙烯基苯硼酸的合成路线[2]。
在N2气氛下，将无水THF（50 mL）、两滴1,2-二溴乙烷和镁粉（0.37 g，15 mmol）加到装有搅拌棒的烘箱干燥烧瓶中。在70°C下将4-氯苯乙烯（1.39 g）逐滴加入此烧瓶。添加4-氯苯乙烯后，将混合物再回流30分钟。将混合物冷却至室温。将硼酸三甲酯（3.12 g，30 mmol，溶于10 mL无水THF中）在-40°C下滴入此烧瓶30分钟。添加后，在-40°C下搅拌混合物1小时。将反应混合物缓慢加热至室温。将50 mL HCl溶液（水中3.0 M）缓慢加入烧瓶。搅拌混合物30分钟。反应后，在真空下浓缩混合物。用乙醚（3×50 mL）提取混合物。用盐水清洗结合的有机层。在Na2SO4上干燥结合的有机层。在真空下浓缩结合的有机层。将所得粘性油沉淀在己烷中。将产品重新结晶于水中。将产品在真空下干燥过夜得到纯的4-乙烯基苯硼酸。合成路线如图3所示。
图4 4-乙烯基苯硼酸的合成路线[3]。
将存于20 mL无水THF中的4-乙烯基苯基氯化镁溶液（由0.414 g镁粉和2.00 g（14.4 mmol）4-氯苯乙烯制备）逐滴添加至存于40 mL无水THF-中的硼酸三甲酯溶液（2.54 g，24.5 mmol）中−45°C。将反应混合物加热3小时−45°C。向反应混合物中添加3 M HCl，并进行搅拌以淬火反应。留出有机层。用乙醚（2 x 20 mL）提取水层。蒸发合并的有机相，直至干燥。向有机相中添加40 mL水。将反应混合物加热至沸腾并倾析。用40 mL水处理残余固体。将反应混合物加热至沸腾并倾析。混合上清液。将上清液冷却至室温。将上清液在2°C下储存5小时。过滤反应混合物。用水清洗过滤后的固体。将残留物在真空下干燥过夜，以获得4-乙烯基苯硼酸。合成了路线如图4所示。
应用
4-乙烯基苯硼酸作为一种多羟基化合物的识别体，受到众多研究者的关注与重视[4-5]。4-乙烯基苯硼酸是一种缺电子基团，不仅可以与含羟基或邻苯二酚结构的化合物形成硼酸酯键，而且可通过氮硼酸盐配位与氨基、咪唑等富电子基团相互作用[6]。因此4-乙烯基苯硼酸被广泛应用于水凝胶、传感器、癌症治疗等生物医学领域[7-8]。
参考文献
[1] Y.-t. Zheng, R.-d. Liu, W.-w. Wang, Y. Wang, C. Yan, Preparation of dual-mechanism poly (VPBA-co-TMPTMA ) monolithic capillary and its separation in small molecules, peptides and proteins, Fenxi Shiyanshi 38(9) (2019) 1009-1015.
[2] K.A. Miller, O.J. Dodo, G.P. Devkota, V.C. Kirinda, K.G.E. Bradford, J.L. Sparks, C.S. Hartley, D. Konkolewicz, Aromatic foldamers as molecular springs in network polymers, Chem. Commun. (Cambridge, U. K.) 58(37) (2022) 5590-5593.
[3] M.S.F. Samsudin, N.D. Aba, M. Zakaria, K.H. Leong, J. Zhang, R. Varley, M. Desouza, Boronic esters and coatings comprising them, Petroliam Nasional Berhad PETRONAS , Malay. . 2022, p. 43pp.
[4] J. Qiu, C.B. Craven, N.J.P. Wawryk, G. Ouyang, X.-F. Li, Unique on-site spinning sampling of highly water-soluble organics using functionalized monolithic sorbents, Environ. Sci. Technol. 56(12) (2022) 8094-8102.
[5] M. Torres-Lugo, J. Mendez-Vega, G. Del Rocio Lizana-Vasquez, L.F. Arrieta-Viana, Synthetic matrices for cell culture, methods of making and use thereof, USA . 2022, p. 95pp.
[6] T. Li, J. Liu, X.-L. Sun, W.-M. Wan, L. Xiao, Q. Qian, Boronic acid-containing polymeric nanomaterials via polymerization induced self-assembly as fructose sensor, Polymer 253 (2022) 125005.
[7] G.N. Patel, J.K. Nordenbring, Materials and methods for extending shelf-life of foods, JP Laboratories, Inc., USA . 2022, p. 41pp.
[8] B. Liu, C. Bo, Y. Li, X. Ma, B. Gong, S. Guo, Preparation of reversed-phase/boronate affinity mixed-mode restricted access materials with zwitterionic polymer outer layers and its extraction properties, J. Chromatogr. A 1679 (2022) 463398.