简介
乙胺可以制造农药三嗪类除草剂(包括西玛津、阿特拉津等)、染料、表面活性剂、抗氧剂、离子交换树脂、溶剂、洗涤剂、润滑剂、冶金选矿剂,以及化妆品和医药品等[1]。
合成
图1 乙胺的合成路线[2]。
将乙胺(0.0056摩尔;2.8ml 2M THF溶液,因此在方案1中Ra=a)加入到DCM(15ml)中的Novabichem 01-64-0261市售树脂(1g)中。加入异丙氧基钛(IV)(1.65ml),并将混合物在室温下振荡1小时。加入三乙酰氧基硼氢化物(1.187g),将反应混合物在室温下振荡48小时。过滤混合物,用DCM洗涤滤渣三次,用DCM和甲醇的(1:1)混合物洗涤滤渣3次,首先用甲醇洗涤三次,然后用DCM洗涤,用10ml DCM和2ml DIPEA的混合物洗涤一次,先用DCM洗涤三次然后用甲醇洗涤,然后干燥,定量得到方案1中鉴定为1-a的乙基氨基封端树脂,其在下一个反应步骤中使用而无需进一步纯化得到最终产品乙胺。合成路线如图1所示。
图2 乙胺的合成路线。
在室温下,在100 mL热解管中搅拌基材(1 mmol)、石墨烯NiPd催化剂(4 mg,25 wt%金属含量)和10 mL水/甲醇(3:7)5分钟。向反应混合物中加入氨硼烷(3mmol),并关闭容器。然后在室温下剧烈搅拌下继续反应。通过薄层色谱(TLC)监测催化反应的进展。反应完成后(5分钟),以7000rpm离心除去催化剂,用水或甲醇洗涤三次。让催化剂干燥,以便进一步使用。使用旋转蒸发器除去溶剂。最后,用丙酮通过硅胶柱色谱法直接纯化粗残留物乙胺。合成路线如图2所示。
图3 乙胺的合成路线。
使用生物乙醇操作。在垂直布置的固定床反应器中,填充800ml(1313g)片状Ni/Cu催化剂a’。用氢气(250°C,减压,24小时)从上到下在单程120 g/h生物制备的乙醇(生物乙醇)中活化后,另外含有少量的乙胺和水(以重量%计的组成:87%乙醇、5.7%乙胺、7%水、1ppm硫、总高级醇<0.3%)-对应于催化剂负载为0.15kg/(l·h)-和57g/h氨和185Nl/h氢通过催化剂床。(Ni=标准升=标准条件(20°C,1巴)体积换算)。压力为66巴,温度为185-188°C。从反应器后的反应混合物(100ml压力缸)中取旁路高压样品,并在实验室中在40ml水中放松。通过气相色谱法分析水溶液:柱RTX-5 Amine(I=30 m;ID=0.32 mm;膜厚(df)=1.5μm);40°C(10分钟);至280°C,10°C/min;280°C(5分钟);载气He;检测器FID。结果以有机组分的重量百分比给出。实验进行2900小时,由此获得91-94%的乙胺和6-9%的未反应乙醇。在催化剂的这一期间,总共有356千克生物乙醇,其硫含量约为1ppm,即356毫克,相当于催化剂上的271重量ppm,加入了硫得到高收率的产物乙胺。合成路线如图3所示。
毒性
乙胺具有高毒。表现出强烈刺激性,能刺激眼、气管、肺、皮肤和排泄系统。对大鼠经口LD50为400mg/kg。工作场所最高容许浓度l8mg/m3。皮肤溅到乙胺后用大量水冲洗。溅入眼睛时,应用流水冲洗15分钟。操作时应穿防护衣,戴防护手套,必要时应戴防毒面具。
参考文献
[1] D.A. Dobberpuhl, D.C. Johnson, A study of ethylamine at a gold rotating ring-disk electrode using pulsed electrochemical detection at the ring, ELECTROANALYSIS 8(8-9) (1996) 726-731.
[2] Islam, Manirul; Mondal, P.; Roy, A. Singha; Tuhina, K. Catalytic hydrogenation of various organic substrates using a reusable polymer-anchored palladium(II) complex. Journal of Materials Science (2010), 45(9), 2484-2493 | Language: English, Database: CAplus.