简介
甲基溴化镁多用于有机农药及医药合成的中间体。例如:通过在THF中使用甲基溴化镁来实现醇从甲磺酸盐的化学选择性再生[1]。甲基溴化镁也可用来对材料改性,通常用在纳米材料、染整材料和多孔材料等领域。
合成
图1 甲基溴化镁的合成路线[2]。
方法一:通过与镁(182 mg,7.5 mmol)在含有碘晶体的无水THF(5 ml)中反应,制备格氏试剂,形成相应的溴化物(5 mmol)甲基溴化镁。合成路线如图1所示。
方法二:在新型溶剂中合成有机镁化合物的一般步骤。在惰性气密装置中,加入镁(格氏后的车削量,1.1当量)并分散在新溶剂中。通过文献中已知的方法活化镁,然后以化合物R-X(最小1当量)的剂量开始。在常压下,反应温度保持在-10至+100°C范围内,优选在0至+40°C范围。反应的开始由反应温度的升高表示。应避免温度升高,将化合物R-X的剂量停止至约5%,并用文献中报道的试剂活化镁(作者集体,有机,18,更正版,德国学术出版社,柏林,1990年,第499页)。在完全加入化合物RX后,将反应溶液搅拌1小时,并通过G3玻璃料过滤掉过量的镁。将镁屑(37.9g,1.55mol)和引发剂溶液(EtMgCl 40重量%在四氢呋喃-2-甲基呋喃中,11.43g)在2-MeTHF(175.4g)中放置在反应器中。达到反应温度(25℃)后,开始加入氯化乙酯(88.00 g,1.36 mol)。在四小时内加入氯化乙酯。在反应温度下完成添加后再搅拌反应溶液两小时,然后通过D1玻璃料过滤。35重量%甲基溴化镁在四氢呋喃-2-甲基呋喃中的溶液的制备和结晶行为。反应如实施例1进行。在将所得溶液冷藏至-10°C期间,未观察到结晶。通过硅胶柱层析再次纯化得到甲基溴化镁。合成路线如图1所示。
存在形式
对未溶解的甲基溴化镁进行密度泛函计算。计算表明,这些物种中的每一种都以卤化物桥接二聚体的形式存在。甲基溴化镁格氏体具有的二聚化能,这与溶剂化体系的实验研究一致。甲基氯化镁和溴化物二聚体的其他结构异构体在300K下是热可及的,并且可能作为反应性中间体存在[3]。
参考文献
[1] J. Cossy, J.L. Ranaivosata, V. Bellosta, R. Wietzke, A SELECTIVE AND EFFICIENT DEMESYLATION USING METHYLMAGNESIUM BROMIDE, SYNTHETIC COMMUNICATIONS 25(20) (1995) 3109-3112.
[2] Haber, Steffen; Hauk, Dieter; Dawidowski, Dirk; Rittmeyer, Peter; Roeder, Jens; et al. Process for preparation of concentrated solutions of organomagnesium reagents in O-donor solvents for organic synthesis. Germany, DE102007010953 A1 2007-09-06 | Language: German, Database: CAplus.
[3] L.M. Pratt, I.M. Khan, A DENSITY-FUNCTIONAL TREATMENT OF METHYLMAGNESIUM HALIDES, JOURNAL OF MOLECULAR STRUCTURE-THEOCHEM 333(1-2) (1995) 147-152.