简介
有机硼酸化合物2-硝基苯基硼酸是一类重要的化学中间体，在有机合成中有广泛的应用。它也是偶联反应的重要原料，可以与含有α，β不饱和键的羧基化合物进行共轭加成反应。目前2-硝基苯基硼酸的制备研究较多，而吡啶硼酸等杂环类硼酸的合成报道较少[1]。
合成
图1 2-硝基苯基硼酸的合成路线
将l-碘-2-硝基苯（25 g，0.10 mol）溶于THF（500 mL）中后，将混合物冷却至-78℃，并向其中缓慢加入苯基氯化镁（2M）（65 mL，0.13 mol）。在-78°C下缓慢搅拌混合物1小时后，加入硼酸三甲酯（16 mL，0.15 mol）。在将温度缓慢升高至室温后，将混合物搅拌12小时。当通过向其中加入1M HCl（100mL）完成反应时，用EA提取混合物，并用蒸馏水和NaCl溶液洗涤。在用硫酸镁干燥反应混合物并在减压下进行蒸馏后，通过在MC∶己烷＝1∶10的条件下使所产生的固体重结晶而获得化合物2-硝基苯基硼酸。（15克，89%）[2]。
图2 2-硝基苯基硼酸的合成路线
在室温下，将HCl（37%的水溶液，208.0μL，2.5 mmol，2.5当量）加入2-硝基苯胺（138.1 mg）的水（1.0 mL）悬浮液中。搅拌反应混合物1分钟。将反应混合物冷却至0°C。用注射器向混合物中滴加NaNO2溶液（2.4M水溶液，0.5mL，1.2mmol，1.2当量）。在0°C下搅拌反应混合物15分钟。向反应混合物中加入四羟基二硼（179.3 mg，2.0 mmol，2.0当量）、NaOAc（164.0 mg，2.0 mol，2.0当量的）和水（6.0 mL）。将反应混合物加热至室温。搅拌反应混合物20分钟。向反应混合物中加入EtOAc（20mL）和饱和K2CO3，直至pH≈8。用山梨醇/Na2CO3提取反应混合物（1M水溶液，2x10mL，搅拌5分钟）。用HCl（6M）将合并的水层酸化至pH＝1。用EtOAc（4 x 10 mL）提取水层。用水（2x5 mL）和盐水（5 mL）洗涤合并的有机层。用MgSO4干燥合并的有机层。过滤组合的有机层。在真空下浓缩组合的有机层。在热丙酮/CH2Cl2（1:1）中对残留物进行三尿酸盐处理得到标题化合物2-硝基苯基硼酸。
参考文献
[1]徐子轩,周立民,杨隽.四氟硼酸二氟氧硼二苯基锍的合成及应用[J].化肥设计,2023,61(02):29-31+48.
[2]Erb, William; et al. Sequential One-Pot Access to Molecular Diversity through Aniline Aqueous Borylation. Journal of Organic Chemistry (2014), 79(21), 10568-10580.