苹果多酚

苹果多酚(Apple Polyphenols，AP)是苹果在生长过程中产生的次生代谢产物，为棕红色粉末状物质，20%的水溶液呈红褐色，100%粉末成黄褐色；液状及粉状均略有苹果风味，有一点苦味，易溶于水和乙醇，稳定性好。苹果多酚包括多种酚类物质，可分为酚酸及其羟基酸酯类、糖类衍生物和黄酮类化合物(如儿茶素、表儿茶素、原花青素、二羟基查耳酮、黄酮醇配糖体等)。具有多种生理功能如清除自由基、抗氧化、预防癌症、降血压、预防心脏病、抗龋齿、抗过敏、抗病毒等，其抗氧化能力是维生素E抗氧化能力的10～30倍。
由于苹果多酚有抗氧化、消臭、保鲜、保香、护色、防止维生素损失等作用，目前它在食品工业中可应用于水产制品、畜肉制品、面包制品、油脂或含有油脂食品、清凉饮料等,还可用来保持鱼、虾等产品的鲜度、用于口香糖中抑制口臭以及干香肠制品中。 另外，苹果多酚还有减肥和美白的功效，在护肤中起到多重作用（ 如抗衰老、抗辐射、增白、保湿、阻碍紫外吸收等），目前国际上已研制出多种抗衰老防辐射的绿色化妆品。

苹果多酚包括多种酚类物质，可分为酚酸及其羟基酸酯类、糖类衍生物和黄酮类化合物。成熟苹果中的多酚主要为绿原酸、儿茶素以及原花青素等，而未成熟苹果中则含有较多的二羟基查耳酮、黄酮醇类化合物。主要成分以绿原酸为主的酚羧酸类约25%，儿茶素、表儿茶酸、没食子酸等单体约15%，根皮苷、根皮素、对香豆酸、二氢查耳酮、根皮苷等约占10%，原花色素类(平均相对分子质量2000左右)约占50%，苹果多酚易溶或可溶于水、甲醇、乙醇、丙酮等有机溶剂。
苹果多酚为棕红色粉末状，20%的水溶液呈红褐色，100%粉末呈黄褐色；液状及粉状均略有苹果风味，有一点苦味，然而其苦味程度仅为茶多酚的1/5～1/3，在用量范围内对制品无特别影响;易溶于水和乙醇，且加工适应性高;粉末状制剂于室温下可保存1年，其性质及生理功能几乎不变;稳定性好，其0.1%～1%水溶液在pH2～10内加热30min(100℃)，其保存率均在80%以上。

图1为苹果中多酚类物质的主要组分

苹果中含有丰富的营养成分，位列我国四大水果之首。
【植物形态】落叶乔木，高2~4米。树干红褐色，幼枝和芽有柔毛。叶广椭圆形或卵圆形，长4~8厘米，宽3~6厘米，先端尖，基部楔形，边缘有锯齿;叶柄长2~3厘米。伞房花序有花3~7朵;花白色略带粉红色;萼片宿存，呈三角状披针形;花瓣5，倒卵形;雄蕊多数，子房下位。梨果扁球形，直径5~10厘米，顶端和基部均有凹陷，颜色不一。花期4月。果期8-10月。
【产地】我国东北、华北、华东、西北和四川、云南等地均有栽培。

图2为苹果多酚
苹果中含有丰富的植物纤维、糖、矿物质、苹果酸、维生素、蛋白质和多酚类物质。

研究表明，苹果多酚具有清除自由基、抗氧化、预防癌症、降血压、预防心脏病、抗龋齿、抗过敏、抗病毒等80多种生理功能。因此在医药、食品、日用化工等领域有广阔的应用前景。
1.抗氧化的作用
100g新鲜苹果的抗氧化活性相当于1500mg的VC，远超于茶多酚的抗氧化性。茶多酚抗氧化功能性众所周知，而苹果多酚与其相比，具有更强的抗氧化能力，更好的风味和溶解性，苹果多酚中的绿原酸、咖啡酸等抗氧化活性比绿茶提取物高2.5倍。与常见的水果相比，苹果中自由多酚含量较高，大量的自由多酚更有利于人的吸收利用，同时与其相比，苹果多酚总抗氧化性也是最高的。研究表明，苹果中的类黄酮含量与多酚的抗氧化性呈正相关，苹果中的黄酮类和黄烷醇类[槲皮素、芦丁、r－表儿茶素和（＋）儿茶素]，比二氢查耳酮类（根皮苷、根皮素）以及羟基苯乙烯、绿原酸的抗氧化能力要强。除根皮苷外，所有的苹果多酚的抗氧化能力均比水溶性VE更有效。苹果多酚的抗氧化性已是不争的事实, 其在油脂和肉类食品中的抗氧化作用也被广泛研究，苹果多酚对猪油的抗氧化性能明显优于传统化学合成的BHT（二丁基羟基甲苯） 等常见抗氧化剂，对胡萝卜汁的护色作用也明显比VC效果要好。
2.抗癌作用
大量研究表明苹果多酚一定程度可以预防或推迟癌症的发生。丁酸盐是公认的结肠粘膜的重要营养物质，触发分化和凋亡的结肠源性结肠细胞，抑制组氨酸的形成，对结肠黏膜有很好的调节作用，被看成是预防结肠癌的代谢产物，苹果多酚会引起丁酸盐的形成。此外，苹果多酚（绿原酸、儿茶素等）不仅能抑制胃中亚硝化/硝化的活动，减少有致癌作用的亚硝酸盐物质，还能产生有生物活性的·NO物质，从而调节胃肠中亚硝酸盐的平衡，进而预防胃肠癌的发生。它对乳腺癌的增长也有抑制作用。
3.预防心脑血管疾病
心脏病、高血压等心脑血管疾病威胁人类的健康，大量研究表明苹果多酚的摄入对心脑血管疾病的发生有一定的影响。研究发现类黄酮（主要是槲皮素）的摄入与中风的发病率呈负相关。儿茶素和表儿茶素的摄入与冠心病的死亡率之间存在明显的负相关，特别在女性冠心病患者中这种负相关性更加明显。此外，苹果多酚是很好的血压抑制剂。血压的上升与血管紧缩素I转换酶（ACE）密切相关，ACE抑制剂是目前临床上公认的一种抗血压升高的有效途径，可以说抑制了ACE的活性即可抑制血压升高，苹果多酚物质就是很好的ACE抑制物。
4.抗龋齿作用
苹果多酚的抗龋齿作用是茶多酚的100倍。变形链球菌分泌的葡萄糖基转移酶（glucosyltransferasesGTF）可利用口腔中的蔗糖，将其转化成具有黏附性的不溶性多糖进而形成齿垢，也称为牙菌斑，牙菌斑是致龋菌生存的温巢，更多的致龋菌会在其中积累繁殖，并会产酸腐蚀牙齿。研究表明苹果多酚对葡萄糖基转移酶有明显的抑制作用，并且远大于茶多酚。其中原花青素混合物（缩合单宁）是最有效的抑制物。同时发现缩合单宁的抑制作用在很大程度上取决于它的聚合度。有研究证实儿茶素，表儿茶素，一些单体在辣根过氧化物酶的体外氧化发生聚合后的产物，对GTF酶的抑制作用提高，这一抑制作用也可能与C-2和C-3之间不饱和双键的存在有关，花青素缺乏该双键抑制活性就不明显。此外，苹果多酚中的单宁酸不仅对GTF酶有抑制作用，还对唾液中的R -淀粉酶活性有显著抑制性。同时，有研究证实黄酮醇和原花青素对F -ATPases有抑制作用，同时干扰变形链球菌的产酸，抑制质子移位酶（F-ATP酶）和糖酵解产酸，也是对致龋菌的一个重要的影响，目前，苹果多酚在这方面的研究还很少。
5.其他功能性
除上述生理功能外，研究发现苹果多酚中具有儿茶素结构的多酚物质抑制霍乱毒素催化胍丁胺的ADP（二磷酸腺苷）-核糖基化作用，减少霍乱毒素的产生，进而减少体内积水，还可以减少霍乱毒素的形态学变化和cAMP的积累。其中单体和二聚体的抑制效果不如三聚体和四聚体明显。研究发现苹果多酚在无毒浓度时抑制单一的疱疹毒素HSV-1和HSV-2在疱疹病毒细胞内的复制，其中槲皮素苷是抑制效果最显著的，其次是二氢查尔酮类多酚物质。
苹果缩合单宁可以改善过敏性皮炎的一些症状，具有抗过敏作用。口服苹果缩合单宁（ACT）1h后，耳肿胀及抗原与硝基氯苯刺激的反应得到明显抑制，在2h达到最大抑制效果（90 %抑制）。同时，ACT可能阻止食物过敏的发展，摄入ACT后肠皮内淋巴细胞TCRcd-T细胞的数量比例的增长，由过敏反应引起小鼠身体温度过高，以及血清中组氨酸的增长都得到了很好的抑制。除此之外，苹果多酚还有抑菌、美白、除臭、抗溃疡、增强肌力、减少体内脂肪积累、促排铅等生理功效。苹果多酚的制备，目前主要集中在有机溶剂提取上，也有关于用吸附分离及用超临界二氧化碳流体萃取的研究，但都相对处于研究阶段。
(1)乙醇溶液提取法 将苹果渣粉碎后，用酸性乙醇溶液提取，再经Sep-PacC18柱吸附、洗脱、浓缩以及干燥，可制得粗苹果多酚(CAP)，而缩合单宁的制备则以CAP为原料，葡萄糖凝脱LH-20吸附，用乙酸溶液溶出小分子多酚类，再用丙酮溶液溶出大分子多酚类。
(2)吸附-解吸法 吸附树脂为聚乙烯二乙烯基苯合成树脂。其工艺流程为：未成熟苹果→清洗→破碎→榨汁→吸附→水洗→解吸→真空浓缩→干燥。
(3)甲醇提取法 将400g捣碎的苹果用1200mL甲醇于80℃下提取3次，每次2h，合并提取液，经真空浓缩，柱层析分离纯化及真空干燥，可得苹果提取物，将此粗提取物在不同条件下用乙酸乙酯萃取，得到4种萃取物。工艺流程为：定量苹果→破碎→苹果泥→甲醇提取→抽滤→真空浓缩→冷冻干燥→样品。
(4)乙酸乙酯提取法 Ferran等将20g样品用500mL乙酸乙酯在室温下超声波提取2次，每次3min。合并提取液，过滤，40℃浓缩至13.66g，再用500mL氯仿萃取2次。分液滤去氯仿相，滤液于40℃干燥至3.37g。
(5)超临界CO2萃取法 其工艺流程为：苹果渣→粉碎→超临界流体萃取→喷雾干燥→样品。1.用于保健食品原料
苹果多酚能提高人体内酶类自由基清除剂SOD、CAT 和GSH-PX 等的活力，延缓衰老的进程。实验证实，服用多酚的动物平均寿命可以延长36.1％～ 49.9％，多酚抗衰老效果较VE 高18倍左右，因此多酚被许多厂家用来开发抗衰老的医疗保健品。
2.用于食品保藏
苹果多酚具有抗氧化、消臭、保鲜、保香、护色、防止维生素损失等作用，可以防止各种食品( 肉制品，水产加工品，含有油脂食品，糖果，饮料) 的氧化和食品品质劣变。0.06%、0.08%、0.1%苹果多酚对高氧气调包装冷却猪肉护色效果最好。试验发现，苹果多酚能明显抑制肉中脂肪的氧化，并能提高鲜肉红色的稳定性。苹果多酚与抗坏血酸或烟酰胺配合使用，抗氧化与护色效果明显增强。
3.用于抗衰老的化妆品生产
在化妆品领域，多酚起到非常重要的作用，如抗衰老、抗紫外线、抗辐射、防晒美白、收敛保湿等，对多种因素造成的皮肤老化都有独特的功效。日本的Kanda 等证实从未成熟苹果中提取分离的缩合单宁可有效抑制组胺的游离和透明质酸酶的活性，从而起到抗过敏作用。目前，许多国际知名品牌的化妆品如兰蔻、伊丽莎白·雅顿、高丝、雅芳等都采用了植物多酚的活性成分。
4.用于果汁掺假检测
欧盟国家对果汁掺假的鉴伪技术研究越来越重视，已经建立的基于HPLC、GC/MS、同位素等方法，用果品特征指标识别掺假果汁，是果汁鉴伪领域的新方法之一。苹果多酚中的根皮苷和木糖根皮苷可以作为苹果及制品的特征指标，而另两种酚类物质熊果苷和异鼠李糖苷可作为梨的特征指标，目前这一方法可有效检测苹果和梨制品的互掺，在国际贸易中起到鉴别产品质量的重要作用。
有关苹果多酚的基本性质、功能性、制备方法等是由Chemicalbook的侍艳编辑整理。（2015-12-02）