糠醛

糠醛是植物纤维原料中的戊聚糖经水解和脱水生成的无色透明的油状液体，又称呋喃甲醛，有特殊香味，在光照、受热、空气氧化及无机酸作用下颜色很快变为黄褐色，最终成黑褐色，也容易发生聚合而呈树脂状。贮存时应避光、除氧、密封。糠醛与水部分互溶，也溶于酒精、乙醚、醋酸等溶剂。溶解芳烃、烯烃、极性物质和某些高分子化合物的能力大，溶解脂肪烃等饱和物质和高级脂肪酸等的能力小。通过氧化、氢化、硝化、氧化、脱羰、缩合等反应可生成多种衍生物。
与苯甲醛的性质极相似，可发生安息香反应、普尔金反应和康尼查罗反应。糠醛与苯胺冰醋酸溶液反应呈鲜红色，后者常被用作糠醛的定性反应剂。定量分析以醛基和呋喃环两种性质为基础，除色谱法外，尚有容量法（盐酸羟胺法、四溴化法等）和重量法（间苯三酚法、巴比妥酸法等）进行成品分析，中国成品分析时采用盐酸羟胺法。

糠醛是精制石油时常用的溶剂，是合成树脂、电绝缘材料、尼龙、涂料等的重要原料，还是制取药物和多种有机合成的原料和试剂。主要用作生产呋喃衍生物(如糠醇、四氢糠醇、甲基呋喃、脱羰制呋喃、氧化制糠酸、硝基呋喃类药物等)的原料，也用作分离饱和脂肪族化合物（如石油系润滑油、汽油、煤油和植物油 ）中不饱和化合物的选择性溶剂，松香的脱色剂和树脂生产的溶剂，以及从C4馏份中分离丁二烯等的萃取蒸馏溶剂。用糠醛和糠醇制造的树脂（如糠醇树脂、糠酮 树脂等）统称呋喃树脂，主要作铸造用树脂、砂轮胶粘剂和防腐蚀涂料等。(ChemicalBook Maggie 编辑整理)1832年德别雷纳(J.W.Doberei-ner)报道了在蔗糖加二氧化锰和硫酸作用制备甲酸时，从混浊的馏出液中分离出黄色的油状物质。由于数量太少，未能鉴定和命名。 1840年斯滕豪斯(J.Stenhouse)用玉米芯、燕麦壳取得同样的产物，并进行了化学组成的研究，确定了分子式，从而推断出用任何植物原料都可以获得糠醛及其有关 产物。但其名称是由1845年福恩斯(G.Fownes)先命名为糠油，后发现其具有醛的性质，而改成糠醛。直到1922年美国桂格燕麦公司(The Quaker Oats Co.)首先宣布 糠醛的工业化生产。1988年美国年产量约6万吨，占世界第一位。主要生产国还有多米尼加、中国、苏联、法国、南非联邦等国家，世界年产量约30万吨。中国自 1943年起生产糠醛，至1989年产量超过4万吨，是世界主要出口国家之一。糠醛是用富含戊聚糖的植物原料生产的。常用的有玉米芯、燕麦壳、棉籽壳、甘蔗渣、稻壳等，以玉米芯为最好。它们的平均理论糠醛含量(%)为：玉米芯23.4，燕麦壳22.3，棉籽壳18.6，甘蔗渣17.4，稻壳11.4。戊聚糖转变成糠醛的反应过程分两步进行：若上述两个反应是在同一设备中同时进行的，称直接法(或一步法);依次分别在两个设备中进行的，称为间接法(或两步法)。常用的直接法，具有设备简单、得率高、成本低、生产能力大等优点，但原料中各组分的综合利用差些，因此间接法仍在研究改进中。
反应过程中糠醛会进一步分解成甲酸和腐殖质。糠醛得率的高低取决于糠醛的生成和糠醛的分解两个反应。影响糠醛得率的因素除了原料特征以外，还有催化剂的种类和浓度、固液比、温度、蒸汽用量及蒸汽在料层中的流动状态等。各国根据原料的特征、催化剂的种类等条件，采用不同的反应设备、水解工艺和加工方法。如美国桂格燕麦公司法(包括间歇和连续两种)、法国农业呋喃法等。
中国采用立式间歇式水解锅稀硫酸水解工艺：原料与稀硫酸(4～10％) 按液比0.3～0.5混合后装入水解锅中,用直接蒸气加热,并将生成的糠醛带出水解锅。含糠醛3～6％的蒸气冷凝(回收热能产生二次蒸气)后，送到初馏塔蒸馏，该塔塔顶冷凝液中含糠醛30％左右，冷却到50℃左右分层。上层送低沸点物蒸馏塔，除去低沸点物后返回初馏塔回收糠醛；下层粗糠醛送脱水塔和精制塔加工，分别除去水分等低沸点物和甲基糠醛等高沸点物。若粗糠醛中有机酸含量多时，可用中和法或水洗法处理。连续水解制糠醛工艺已应用工业化生产。糠醛生产过程中生成的甲醇和醋酸等副产物，需要时可以回收。水解残渣纤维木质素大部分用作燃料，少量用作农药缓释剂、胶粘剂的增量剂和土壤改良剂等。按醛测定法(OT-6)分析。所取试样量为1.5g。计算中的当量因子(e)取48.05。
或按GT-10-4中气相色谱法用非极性柱测定。LD₅₀ 65mg/kg(大鼠，经口)。
ADI尚未规定(FAO/WHO，1994)。FEMA(mg/kg)：软饮料4.0；冷饮13；糖果12；焙烤食品17；布丁类0.80；胶姆糖45；酒类10；糖浆30。无色透明油状液体，有类似苯甲醛的特殊气味。暴露在光和空气中颜色很快变为红棕色。易与蒸气一同挥发。 微溶于水，易溶于乙醇、乙醚、丙酮、氯仿、苯。主要用作工业溶剂，用于制取糠醇、糠酸、四氢呋喃、γ-戊内酯、吡咯、四氢吡咯等用作分析试剂用作有机合成的原料，也用于合成树脂、清漆、农药、医药、橡胶和涂料等用于鞣制面革。宜存放于阴凉、通风的库房，避光保存，防止日光曝晒，远离火源。糠醛是制备许多药物和工业产品的原料，呋喃经电解还原，还可制成丁二醛，为生产药物阿托品的原料。糠醛的一些衍生物具有很强的杀菌能力，抑菌谱相当宽广。例如糠醛经由5-硝基糠醛，再与盐酸氨基脲缩合得到呋喃西林，是一种消毒防腐药。糠醛是呋喃丙烯酸，糠胺反丁烯二酸，已二酸，糠醇等中间体的原料，广泛用于合成医药，农药，兽药，染料，香料，橡胶助剂，防腐剂等精细化学品。消费糠醛最多的领域是作为溶剂和合成树脂的原料。在用于合成树脂方面，可生产呋喃树脂，糠醛树脂和糠酮树脂等。呋喃树脂亦叫糠醇树脂，糠醛在高压下加氢生成糠醇，将糠醇聚合而得糠醇树脂。这种树脂具有很强的耐碱性，很高的耐热性和耐水性，可用作填缝树脂水泥，防腐衬里，粘结剂。糠醛作为溶剂，可有选择性地从石油，植物油中萃取其中的不饱和组分。用糠醛萃取润滑油和柴油中的芳香组分。提高这些产品质量。在合成橡胶生产中，用糠醛抽提纯化丁二烯和异戊二烯。糠醛能刺激皮肤和粘膜，空气中最高允许浓度为为5ppm。大鼠口服LD50为127mg/kg。GB 2760—96规定为允许使用的食品用香料；萃取溶剂。主要用于配制各种热加工型香精，如面包、奶油硬糖、咖啡等香精。糠醛是一种重要的有机化工原料，可用其制取顺丁烯二酸酐、乙二酸、糠醇、四氢呋喃，还可用其合成糠醛树脂、呋喃树脂、橡胶硫化促进剂、橡塑防老剂、防腐剂等。主要用在医药、农药、兽药以及食品行业。检定钴，测定硫酸盐。测定芳香族胺、丙酮、生物碱、植物油和胆 醇的试剂。测定戊糖和多戊糖做标准。合成树脂，精制有机物，硝化纤维溶剂，二氯乙烷萃取剂。由富含戊聚糖的农产品废料，如玉米芯、棉籽壳、稻糠和甜菜渣等用稀酸水解、脱水并蒸馏而得。糠醛最初从砻糠中得到，农副产品中多含多缩戊糖经水解脱水即生成糠醛。许多农作物的茎，皮，仔壳都含有多缩戊糖，因此都能用作制造糠醛的原料。生产时，将玉米芯，棉子壳或甘蔗渣等原料用硫酸和水蒸气处理，然后经水蒸气蒸馏，分层，减压蒸馏，即可得纯度达99%的产品。糠醛的收离与原料，酸的种类和浓度及其他条件有关，通常与理论收率相差较大。工业上制造糠醛主要有两种方法。加压法适合大规模生产，将原料与稀硫酸在加压下蒸煮，用高压或过热蒸汽带出反应产物，经分馏后得糖醛成品；常压法是将原料与食盐等无机盐及及稀硫酸共煮并同时蒸出糠醛。将100kg玉米芯粉碎成0.5～1cm²的小块，加入25kg 90%的硫酸和125kg食盐与水配成水解液，使水解液的体积为玉米芯的2.5倍。玉米芯与水解液搅匀后，加热至沸，即开始馏出糠醛的稀溶液，冷凝收集于分离器中。静置1～2h分出水相得粗糠醛。用水蒸气蒸馏法精制，得纯品。
有毒物品高毒口服- 大鼠 LD50: 65 毫克/ 公斤; 口服- 小鼠 LD50: 400 毫克/ 公斤皮肤- 兔子 20 毫克/ 24小时 中度; 眼- 兔子 100 毫克/ 24小时 中度与空气混合可爆明火可燃; 高热放出刺激气体库房通风低温干燥; 与氧化剂、酸类、碱类、食品添加剂分开存放雾状水, 干粉, 泡沫, 二氧化碳TLV-TWA 2 PPM (8 毫克/ 立方米); TWA 5 PPM (20毫克/ 立方米)